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山东化工
SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY
2021年第50卷
过渡金属取代型多金属氧酸盐催化反应研究进展
李佳欣，杨
敏
，程子峰，刘博然，于晓晶#
(哈尔滨理工大学化学与环境工程学院黑龙江省高校绿化工技术重点实验室，黑龙江哈尔滨150040)
摘要：过渡金属离子与缺位多酸构成的金属取代型多酸不仅
丰富多样的结构，而且在催化、材料、食品化学等应用领域都占有不可
替代的地位。 金属元素取代的 金属氧酸盐及
化 研究进展进行了概述。
关键词：取代型多金属氧酸盐；催化；研究进展
中图分类号:〇643.3
文献标识码：A
文章编号：1008-021X ( 2021 #01-0080-02
Research Progress in the Catalytic Reaction of Substituted Polyoxomet^lates
Li Jiaxin，Yang Min，Cheng Zifeng，Liu Boran，Yu Xiaojing
*
(School of Chemical and Environmental Engineering ，Harbin University of Science and Technology ，
Key Laboratoryin University of Heilongjiang on Green Chemical Engineering and Technology ，Harbin 150040,China )
Abstract & Transition -metal^substituted polyoxometalates formed by transition metal ions and lacunary POMs are not only variety of structures ，but also
in catalysis ，materials ，food chemistry and
other applications occupy an
irreplaceable pos
summarized the classical transition -metal-substituted polyoxometalates and their advances in catalytic reactions .K ey words & transition metal substituted polyoxometalates ； catalysis ； research progress
多金属氧酸盐（Polyoxometalates ，POMs ) 金属（一
般为 金属）、 的化 ， 元 金属氧
簇。当人不同的 金属与缺位p o m s 系 金属取代型多金属氧酸盐（Transition - metal - substituted polyoxometalates ，TMSPs )，相比于传统的 POMs，TMSPs 反应选 性更好、转化更高， 仅 它们 的结构多样性，而且 它们 性、催化、医学或 科学中的特殊性质。TM SPs 是一种新型绿友 化剂，同时还能催化多种型的 ， 被广泛 化、 、食化学 ！
[1_3]。近年来，T M S P s 自组装的研究 了很大的发展。
文
构以及实际
进行了概述。
1 金
（Mn 、Fe 、Co )取的 POMs
1) 含 取代的
TMSPs
高核M n 取代的PO M s 尤为引人注目，过去，最大的锰团簇 缺锰槽中的 9-|Mn 4(H 2〇)2(-B -XW &O 34 ) 2!中的四核I Mn 4O 6丨核。D alai 和Kortz 等人最近报道 的TMSP [ Mn w ( OH ) 12( SiWM O +* )
6 ] +4-。锰团簇的核度大大提 高，达到19[4]，这是迄今为止已知的含锰量最高的TMSP 。这种 构 个 bi-M n 取代的 | SiMn2W 10O37 } POTs 通过 Mn -O -M n 键与六角 的Mn -O 簇连接 ， 个 的|Mnw 〇12}簇(如图 1)。
图1高核锰团簇
1.2含铁-杂金属取代的
TMSPs
铁离 广泛的氧化态和大量的未 电子， 铁杂金属取代TM SPs 家 ，由H i 等人 了 型由缺隙Dawson 碎片形成的 T M SP s 结构如Mn2Fe2取代的[(Mn
(O H ) 2Fe2 ( A 〇2 W15 O 56 ) 2 ]…和 Ni2Fe2 取代的[(N iO H ) 2Fe2
(P 2W15O56)2=4-，[5-6]以及由 TMFe2 取代型 TMSP [TMFe2 (P2W15〇56)(P2Co2W13〇52)]16-(TM = Co 、Cu )(如图 2a ) [*]。2008 年，Wang 组合成了 [ K | FeCe ( A S W M O +8 )( H O ) 2 2 3 ] 14，此 构 个双壳金属氧酸盐碎片I a -A S W1。O +8 2被个| F e e o 2异金属簇连接 ， 个 K 离的三角
（如 2b ) [8]。
图2异金属取代T M SP s 的结构
1.3含钴金属取代的
TMSPs
2007 年，观察到一种新的 TMSP &[ C o ( OH ) 6 ( H2 O ) 2 CO3) 3 (S1W9O34 ) 2 ]16-，装了一个八核钴簇（如 3a ) [9]。 构设想为 个CO32- 接 的两个 Co #取代型构成 |(A -(-S iW 9〇34)Co4(OH )3(H2〇)2，其中，Co4 取代基序 位于| A -(-S i W 9〇34 2 空位点的立方烷| C o 〇4 2成。值得注意的是|( A -(-SiW 9O 34) Co4( OH ) 3 ( H2O )2基序可 以被分离，[C o (OH ) 3 ( Ac ) 3 (A - ( - SiW & 〇34 ) 2 ]8-和[Co4 ( OH )
(N 3)2(A c )3(A -(-SiW 9〇34)2]8_是已经被证实其分离后的两 个结构分子（如图3b )。
收稿日期=2020-10-10
作者简介：李佳欣（1999一），女，满族，本科生；通信作者：于晓晶（1980-)，女，河北人，哈尔滨理工大学讲师，主要从事药物中间
，
配
研究方向。
第1期李佳欣，等：过渡金属取代型多金属氧酸盐催化反应研究进展
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图3高核钴取代TMSPs
2过渡金属单取代型
TMSPs 催化反应研究进展2.1 、铜、 取代Keggin 型TMSP o 催化芥子气脱
硫反应
硫 第 大战中首 使用以来，硫芥已
成为一种产 的，储存和化学使用战剂。通，硫 以 通 化、脱卤化氢和水解进行中和。但，脱卤化氢和水解
菜硫的降解 ，限制了芥菜硫的实际 。相比之
下，选择性氧化是一种极好的方法，特别是使用分子氧或H #〇2 作为氧化剂。
胡长文等[1°]将K eggm 型单取代过渡金属[PW"1 M ( H #0) 〇39]5_(M = Co ，C u，N i )通剥离重 Zn#Ci ■基层状双
化物（Zn #&-LDH )中， 了三个单 Zn #& LDH -PWi"M 复 （如4)，傅叶 红 谱（FT -IR )粉末X 射线衍射
（PX R D )、 态31P 振（31P I M R )、热重分析(TGA )、电感 离 原 射光谱（ICP -A E S )、扫描电显微镜（SEM )和射电子显微镜（TEM )对合成的复合材料 进行了深人的表征。
图4 剥离重组法制备Zn2C a LDH -PW 11M 三种复 作为非 化剂，促进硫芥模拟2-氯乙乙基硫醚（CEES )的化去污。Zn #C rL D H 不仅是PW n M 离 定固定化的良好载体，而且 提高催化活性。在CEES (硫模 ）的氧化降解中，Zn2&LDH -P W iiN i 具有更 好的催化性能（转化&984， 性:94%)， 构稳定、回收、性能 优点， 种 化硫芥的催化 ，在个人 的制 的 前景。
2.2
K
7[P
W i i C o
〇4$]催化H
a n t z s c h
反应合成多羟基喹
生
啉是重要的 ， 工艺及衍生物的制备、生活性的研究 前化学、药学、和学界的 内之一。K7[PW n C 〇〇4。]化 性，绿环保，可回收利用。M@m M .H eravi 等将苯甲醛、1，3-环己二酮、乙酰乙酸乙 、乙酸铵和催化剂K7[PW n C 〇〇4。]乙 ，将所 ‘回流3。min ， 高收率（85%)的 啉衍生物（如5) [11]。实验 表明，不同取代基的 与1，3-环己二酮或 5,5-二 -1，3-S S 17S K 7[PW i i C 〇〇4。]化
了较高的收率，取代基性质对芳环的转化 显的影响。
2.3锆单取代
Keggin 型TMSPs 催化有机磷醏水解反应
农药（0P ) 我国的重点研
究目标。理 下，可以将0P : 离或催化转化为 ：
的 。金属氧化物、金属 化物和金属 架(M 0FS )已被广泛 作这种保护设备的 。£的L e w i 酸性位 调 的 并激活 键，使更 亲 击，加快水解 。P 0M O 高 修饰的金属 离子， 化原作用，可作为水解催化剂，能够与许多元素 络 ，并且可以作为强L e w i 酸性金属离的配体。Daniel L .等以含锆的单取代 Keggin 型 TM SP :(E t 2lH )i 。 [Zr ((-PWii039) 2 ]+ 7H 0作为催化剂，在接近中性的？H 下催化水解水煤浆模 [12]。研究表明，在水煤浆水解过程中通常被认为 的缓冲阴离 以通过加速（ 化）或抑制 关键作用（如图6)。这种P 0M 与许多Zr 异
系 构 性，它们也 了 的产 制，
系提供了一种 的方 和研究这种抑制的，这将所有Z r 基水煤浆水解催化剂的 和长期使用产生重要 。Acceleration
Inhibition
图6 T M SP 催化水煤浆水解过程
2等
Ti 单取
TMSPs 氧化
环氧化反应
烯烃的环氧化 ，
环化物已广泛用作环
•
、油
漆、表
活性剂的原料，并且 的重要
I 体，因此被高度关注。T
取代
P 0M S 催化剂具有激活
H 202
的
能力，通被用作烯
化中的高
化剂。
Li Hua 等
人
Ti 取代的 P 0M ([ C 12 mim ] 5PTiWn 04。）、
[CTA ]5PTiW i "04。和[TBA ]5PTiW ll 04。作为烯烃环氧化 催
化剂[13]，并通
化
实验对乙酸乙酯介
的非
化性质进行了研究。在环化 ，T
i
化结构被认
为是活性
，即使 ，仍然保 化结构的稳定性，
之
的
加快了 化
的
。 化
系
将不同类型的烯 化为
的环氧化
。
文综述了“TMSPs ”近年来的研究进展：传统的液
： 仍然
TM SPO
的方法，通
TMSP s
催化
：反
的例子说明了 同
要求的
下，TM SPs 可循环
使
，并且
显的活性 。总之，
优
使
“TMSPs ”成为一种
新型且稳定，催化性能高的催化剂，在 的催化reaction研究
仍
非常大的
前景。
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图 5 K7[P W 11C o 04。]催化的 Hantzch 反应
(下转第84
页）
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(本文文献格式：李佳欣，杨敏，程子峰，等.过渡金属取代型多 金属氧酸盐催化反应研究进展[J].山东化工,2021,50(1 ):80- 81.)
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