塑料助剂2020年第6期（总第144期）23
EVA/MDH 复合材料的燃烧评价和阻燃机理研究
王立春1  孙青1　曹华2　朱琴 2　江平开3
（1.南通大学 纺织服装学院，南通，226019；2. 江苏东方电缆材料有限公司，扬州，225800；3.上海市电气绝缘与热老
化重点实验室，上海，200240）
摘　要：采用熔融共混挤出制备了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA ）/氢氧化镁（MDH ）无卤阻燃复合材料。锥形量热法研究表明，阻燃剂MDH 的加入降低了EVA 材料的热释放速率峰值（PHRR ）、平均热释放速率（AHRR ）、总热释放（THR ）和平均有效燃烧热（AEHC ），增加了材料的点燃时间（TTI ）、火灾性能指数（FPI ）和燃烧残渣剩余量，表明EVA 材料的可燃性大大降低，阻燃性明显增加，潜在的火灾危害显著改善。燃烧过程中MDH 释放水分并发生吸热反应，期间形成无机硬质的保护层，是其阻燃性改善的主要因素。同时，导热仪和热分析研究表明：无机阻燃剂MDH 的加入，提高了材料的导热系数和热分解温度。
关键词：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物　氢氧化镁　复合材料　燃烧评价　阻燃机理doi ：10.3969/j.issn.1672-6294.2020.06.0006
Combustion Evaluation and Flame -retardant Mechanism of EVA/MDH Composites
Wang Lichun 1  Sun Qing 1  Cao Hua 2  Zhu Qin 2  Jiang  Pingkai 3
（1. School of Textile and Clothing, Nantong University, Nantong, 226019, China; 2.Jiangsu Dongfang Cable Material Co., Ltd,
Yangzhou, 225800, China; 3. Shanghai Key Laboratory of Electrical Insulation and Thermal Aging, Shanghai, 200240, China ）
Abstract:  The ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) / magnesium hydroxide (MDH) halogen -free flame -retardant composites were prepared by melt blending extrusion. The results of cone calorimetry showed that the addition of MDH reduced the peak value of heat release rate (PHRR ), average heat release rate (AHRR ), total heat release (THR ) and average effective heat of combustion (AEHC ), increased the ignition time (TTI ), fire performance index (FPI ) and residual combustion residue of EVA, which indicated that the flammability of EVA was greatly reduced and its flame retardancy was ob
viously increased, the potential fire hazard significantly improved. During the combustion process, MDH released water and generated endothermic reaction, and formed an inorganic hard protective layer, which was the main factor to improve its flame retardancy. At the same time, the thermal conductivity and thermal analysis showed that the addition of MDH improved the thermal conductivity and decomposition temperature of the material.
Keywords: ethylene vinyl acetate copolymer; Magnesium hydroxide; Composites; Combustion evaluation; Flame -retardant mechanism
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA ）是由乙烯
和醋酸乙烯单体按不同比例共聚而成的聚合物，由于其柔软易弯曲、弹性好、可交联和加工性能
收稿时间：2020-06-24
基金项目: 江苏省产学研合作项目（BY2019184），南通大学2018年人才引进科研启动基金
塑料助剂2020年第6期（总第144期）24
优良等特点，被广泛应用于电线电缆等材料［1-3］。但EVA树脂极容易燃烧，且燃烧时伴有熔融和低落
现象，从而导致极大的火灾隐患［4-7］。因此，用于电缆材料的EVA常常需要进行阻燃改性，来减小其潜在的火灾危害。氢氧化镁（MDH）作为无机添加型阻燃剂，不仅具有阻燃和抑烟的功效，而且自然资源丰富、价廉易得，因此在工业界被广泛使用。传统的阻燃评价大多以极限氧指数（LOI）为主，往往不能充分体现聚合物/ MDH 复合材料的燃烧过程，对其燃烧的评价比较简单。本研究采用锥形量热法对EVA / MDH复合材料的燃烧过程进行比较全面的综合评价，并结合其导热性能和热失重分析（TGA），探讨其阻燃机理，力求起到为阻燃材料的学术研究和工业应用之间建立桥梁的作用。
1　实验部分
1.1　主要原料
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA），醋酸乙烯含量50%（质量分数），牌号Levaprene 500HV，德国朗盛公司，熔体流动速率≤ 5 g/10 min（ASTM D-1238，100 ℃，1.2 kg），门尼黏度ML1+4 （100 ℃）为27±4，密度1.00 g/cm3。
氢氧化镁（MDH），德国Martinswerk GmbH 公司，牌号Magnifin H5IV，平均颗粒尺寸1.0µm，比表面积5.0 m2/g，氨基硅烷包覆。
三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC），二烷基化二苯胺（DDA），台州黄岩东海化工有限公司。
过氧化二异丙苯（DCP），纯度99.3%，上海高桥石油化工公司。
硬脂酸锌（ZnSt2），化学纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司。
抗氧剂1010，德国巴斯夫公司。
1.2　主要仪器与设备
真空干燥箱，DZF-6050TE型，无锡玛瑞特科技有限公司；
双螺杆挤出机，LSM30型，长径比32，德国莱斯公司；
高速混合机，张家港第二轻工机械厂，型号SHR-200A；
25 t平板硫化机，XQLB-350×350型，杭州苏桥佳迈机械设备有限公司；
锥形量热仪，标准型，英国FTT公司；
导热系数仪，德国耐驰公司，NETZSCH LFA447型；
场发射扫描电子显微镜，Nova NPE218型，美国FEI公司。
1.3　阻燃交联EVA / MDH复合材料的制备
将EVA树脂在50 ℃的真空烘箱里放置3 h，干燥去除水分后，按照如表1所设计的配方，将EVA树脂、阻燃剂MDH、助交联剂TAIC、硬脂酸锌和抗氧剂1010加入双螺杆挤出机，设定料斗-机头的各段温度依次为：70 ℃、90 ℃、110 ℃、120 ℃、120 ℃、120 ℃、110 ℃、100 ℃，并熔融挤出造粒。然后，将上述制得的粒子和交联剂DCP加入高速混合机，在60 ℃的条件下高速混合15 min出料。最后，将上述获得的混合物在175 ℃的平板硫化机上模压5 min，再冷压至室温，得到阻燃交联EVA / MDH复合材料样品。表1为阻燃交联EVA / MDH复合材料的基本配方，阻燃
表1　阻燃EVA / MDH复合材料的配方（以下为质量份数）
Tab.1　Formulae of flame retardant EVA / MDH composites（phr in weigh）
样品EVA MDH DCP TAIC1010ZnSt2 EVA-01000  2.00.50.50.5 EVA-110050  2.00.50.50.5 EVA-210080  2.00.50.50.5 EVA-3100120  2.00.50.50.5 EVA-4100160  2.00.50.50.5 EVA-5100200  2.00.50.50.5
25
交联EVA / MDH复合材料的样品名称采用如下命名方式：阻燃剂份数，比如MDH120份为100份的EVA
树脂含有120份的阻燃剂MDH。1.4　测试与表征
1.4.1　阻燃性能测试
采用英国FTT公司的标准型锥形量热仪对阻燃EVA / MDH复合材料进行燃烧评价，测试样品的尺寸为100 mm×100 mm×4.0 mm；热辐射强度为35 kW/m2；仪器的测量误差≤5%。样品放置于不锈钢样品盒前采用铝箔包裹，防止样品因受热熔融而溢出。
1.4.2　扫描电镜分析（SEM）
采用日本岛津公司的场发射扫描电镜，设定其电压为20 kV，对炭渣的微观结构进行分析。测试前，将燃烧后的炭渣样品进行镀金处理，以防止电荷的积聚。
1.4.3　导热系数仪
样品的导热系数（λ）采用NETZSCH LFA 447 纳米激光测试仪进行测试，按照ASTM E1461标准进行。事先采用比重瓶法测得样品的密度，同时测得热扩散系数（α）和比热（c p），按照设定公式计算出λ值。每组样品取值为被测三个试样的平均值。reaction研究
1.4.4　热失重分析研究（TGA）
采用美国TA公司的热失重分析仪测试阻燃EVA / MDH复合材料燃烧炭渣的热稳定性能，被测试炭渣样品的质量为5~6 mg，温度的区间从25 ℃升至800 ℃，空气的流动速率为20 mL/min，升温速度为10 ℃/min。
2　结果与讨论
2.1　阻燃EVA / MDH复合材料的燃烧评价及阻燃机理
基于耗氧原理的锥形量热仪试验已被广泛应用于评价材料的燃烧特性［8］。在本研究的工作中，热辐射流量为35 kW/m2下的锥形量热实验结果如图1~图4和表2所示。尽管锥形量热仪试验是一个小尺度的燃烧试验，但已发现其所得结果与大规模火灾试验所得结果有很好的相关性，可用于预测材料在实际火灾中的燃烧行为。例如，热释放速率（HRR）是一个非常重要的参数，它可以用来表示火灾的强度。低的HRR通常表明高的阻燃性能。图1显示了纯EVA树脂和阻燃EVA / MDH 复合材料的HRR和总热释放（THR）随时间变化的动态曲线。结果表明，纯的EVA材料点火后燃烧很快，HRR和THR的曲线基本位于50~230 s的范围，其峰值热释放速率（PHRR）为836 kW/m2，THR 为101 MJ/m2。而阻燃的EVA / MDH复合材料的
PHRR和THR均显著降低，且燃烧时间明显延长。分别添加了50份、80份、120份、160份或200份的MDH时，阻燃EVA / MDH复合材料的PHRR 分别为469 kW/m2、317 kW/m2、233 kW/m2、95 kW/m2
、26 kW/m2，与纯的EVA相比分别降低了43.9%、62.1%、77.1%、88.6%和96.9%，材料的阻燃性逐渐增加，火灾危害逐渐降低。同时可以
图1　阻燃EVA / MDH复合材料的HRR和THR曲线Fig.1　HRR and THR curves with combustive time of
EVA / MDH composites
1000
800
600
400
200
0          200          400        600          800        1000      1200
t/s
836 kW/m2
469 kW/m2
232 kW/m2
317 kW/m2
95 kW/m 2
MDH-0份
MDH-50份
MDH-80份
MDH-120份
MDH-160份
MDH-200份
H
R
R
/
（
k
W
·
m
-
2
）
120
100
80
60
40
20
0        200        400        600        800      1000      1200
101 MJ/m2
84 MJ/m2
62 MJ/m2
54 MJ/m2
31 MJ/m2
13 MJ/m2
T
H
R
/
（
M
J
·
m
-
2
）
t/s
MDH-0份
MDH-50份
MDH-80份
MDH-120份
MDH-160份
MDH-200份
王立春，等. EVA / MDH复合材料的燃烧评价和阻燃机理研究
塑料助剂2020年第6期（总第144期）
26发现，阻燃EVA / MDH 复合材料的THR 也明显降低，依次为84 MJ/m 2、62 MJ/m 2、54 MJ/m 2、31 MJ/m 2和13 MJ/m 2。除PHRR 和THR 外，随着MDH 添加量的增加，阻燃EVA / MDH 复合材料的平均热
图2　阻燃EVA / MDH 复合材料的质量损失过程曲线Fig.2　Mass retentions vs. burning time for EVA / MDH
composites
图3　阻燃EVA / MDH 复合材料的燃烧残渣照片Fig.3　Original images of residue for EVA / MDH composites
after combustion in cone calorimeter
释放速率（AHRR ）逐渐下降，由纯EVA 的315
kW/m 2（表2）下降到210 kW/m 2、78 kW/m 2、95 kW/m 2、32 kW/m 2、13 kW/m 2。表明MDH 的加入，
对EVA 材料的燃烧具有抑制作用，起到了减少其
表2　阻燃EVA / MDH 复合材料的燃烧测试结果
Tab.2　Cone calorimeter combustion results of EVA / MDH composites                                              样品TTI /
s PHRR /（kW ·m -2）AHRR /（kW ·m -2）THR /（MJ ·m -2）FPI / （m 2·s ·kW -1）AEHC /
（MJ ·kg -1
）
Residues  /%EVA-0538363151010.06333.2  1.5
EVA-197
469210
840.20729.123.9EVA-23413177862  1.07615.631.3EVA-322623395540.97117.438.4EVA-4551953231  5.83110.547.2EVA-5
—
26
1313
—
4.3
50.3热释放的作用。
影响材料HRR 降低的主要因素之一是燃烧时的质量损失过程。图2是纯EVA 和阻燃EVA / MDH 复合材料的质量损失随时间的动态变
化曲线。从这张图可以看出，阻燃EVA / MDH 复合材料的质量损失曲线随MDH 的加入而变得越来越平滑。纯EVA 材料样品的燃烧几乎在300 s 内完成，只剩下不到1.5%的残渣。而分别添加了50份、80份、120份、160份和200份MDH 的阻燃EVA / MDH 复合材料的残余质量依次增加为23.9%、31.3%、38.4%、47.2%和50.3%，这可以从EVA / MDH 复合材料的锥形量热仪燃烧剩
余残渣的原始图像直观地观察到（图3）。由图3可以看出，未阻燃处理的EVA 样品已经烧尽，
质量损失 / %
100
806040200
0          200        400        600        800      1000      1200
31.3 %
38.4 %47.2 %t /s
MDH MDH MDH MDH MDH MDH a
c
e
b
d
f
a) EVA-0
c) EVA-2
e) EVA-4 f) EVA-5
d) EVA-3
b) EVA-1
27
所有铝箔都变得清晰可见，而阻燃EVA / MDH 复合材料的燃烧残渣则或多或少地残留在铝箔上，甚至几乎完全附着在铝箔的表面，这对于作为电缆护套材料非常重要。
为了进一步阐明材料燃烧时火焰的发展过程和热释放速率降低的原因，对比了锥形量热测试中不同样品的火焰动态演化过程。图4和图5分别为锥形量热实验中纯的EVA （EVA-0）和添加200份MDH 的EVA / MDH 复合材料（EVA-5）在热辐射条件下的火焰动态演化。从两张照片可以看出，纯的EVA 材料的火焰燃烧非常迅速和剧烈，材料存在一些典型的燃烧现象，例如燃烧开始时的收缩和随后的熔融滴落。火焰一直持续到材料燃尽才逐渐熄灭，最后只剩下铝箔。这些现象非常不利于防火的进行，必须改进后才
能使材料得到实际的应用。与之相比，添加200份MDH 的EVA / MDH 复合材料没有形成明火，整个燃烧过程中只呈现了阴燃和余灰。最终，样品在铝箔上留下了大量的残留物，这也解释了其PHRR 大大降低的原因。此外，从表2中可以发现，平均有效燃烧热（AEHC ）随着MDH 添加量的增加而逐渐降低，纯EVA 的AEHC 为33.2 MJ / kg ，而填充了200份MDH 的EVA / MDH 复合材料的AEHC 则显著降低到4.3 MJ / kg 。以上两个结果表明，MDH 的阻燃作用既有来自于气相的阻燃，也有来自于凝聚相的阻燃，即燃烧过程中水分的释放和吸热反应，同时在材料的表面形成了一层硬质的无机壳层。从EVA / MDH 复合材料燃烧残渣的SEM 图可以证明这一点。图6为阻燃EVA /MDH 复合材料燃烧残渣（a EVA-3；b EVA-5）的SEM 图像。从图6中较低倍数的两张照片（a1和b1）可以看出，随着MDH 添加量的增加，无
机炭层显得更加致密。通过大倍率（×50000）的图像可以发现，在几十纳米到几百纳米的范围内，仍有许多球状物质存在，图6（b2）中的堆积比图6（a2）中的堆积更为致密。
图4　纯EVA 材料（EVA-0）在热辐射下的燃烧过程示意图Fig.4　The dynamic flame evolution for pure EVA （EVA-0）
in cone calorimeter
图5　纯EVA 材料（EVA-0）在热辐射下的燃烧过程示意图Fig.5　The dynamic flame evolution for EVA /
MDH composites
（EVA-5）in a cone calorimeter
图6　阻燃EVA / MDH 复合材料燃烧残渣的SEM 照片：a) EVA-3; b) EVA-5
Fig.6　SEM images of residue for EVA / MDH composites after
combustion in a cone calorimeter
除了上述参数以外，在锥形量热实验中，材料的点燃时间（TTI ）和火灾性能指数（FPI ）是两个非常重要的数据。其中，FPI 值定义为TTI
与PHRR 的比值。由于FPI 与实际火灾情况有着密切的关系，它往往是火灾中消防员逃生时间的设计依据［9］。TTI 越长，FPI 越高，人员逃生的
a 1
a 2
b1
b2
a -1
a -6a -4
a -5a -2
a -3
f -1
f -3
f -2
f )MDH -200份
王立春，等. EVA / MDH 复合材料的燃烧评价和阻燃机理研究

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。