化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第4期
电催化还原二氧化碳制一氧化碳催化剂研究进展
张少阳1，商阳阳1，赵瑞花1，2，赵丹丹1，郭天宇3，4，杜建平1，4，李晋平1，4
（1太原理工大学化学化工学院，山西太原030024；2山西昆明烟草有限责任公司，山西太原030024；3太原理工大学环境科学与工程学院，山西晋中030600；4气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西太原030024）摘要：电催化还原CO 2作为缓解能源危机和全球变暖的有效途径已成为催化领域的研究热点。然而，不同反应途径的氧化还原电位较为接近，使产物的选择性成为电催化还原CO 2所需解决的主要问题。迄今为止，在水性电解质中可实现CO 2选择性地转化为一氧化碳（CO ）和甲酸（HCOOH ）。本文简述了电催化还原CO 2制CO 的机理，包括CO 2吸附过程、二电子转移过程和CO 脱附过程。从贵金属的晶面设计、形貌调控和表面功能化对反应活性和产物选择性的影响，铁卟啉、钴酞菁和镍三嗪在还原CO 2为CO 反应中的电子转移途径，非金属碳基材料中杂原子和碳基质间的耦合效应等方面，重点介绍了
reaction研究近年来贵金属催化剂、过渡金属络合物催化剂和非金属碳基材料催化剂的研究进展，总结了各类催化剂的优缺点。指出在三类电催化还原CO 2制CO 的催化剂中，非金属碳材料具有较高的CO 法拉第效率，尤其是非金属碳材料成本较低、制备简单、结构易调控，在电催化还原中具有潜在的应用优势，是有望实现商业化应用的新型催化剂的候选材料之一。关键词：二氧化碳；电化学；还原；一氧化碳；催化剂中图分类号：O643.36
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2022）04-1848-10
Research progress on catalysts for electrocatalytic reduction of carbon
dioxide to carbon monoxide
ZHANG Shaoyang 1，SHANG Yangyang 1，ZHAO Ruihua 1，2，ZHAO Dandan 1，GUO Tianyu 3，4，
DU Jianping 1，4，LI Jinping 1，4
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,Shanxi,China;
2
Shanxi Kunming Tobacco Limited Liability Company,Taiyuan 030024,Shanxi,China;3College of Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Jinzhong 030600,Shanxi,China;4Shanxi Key Laboratory of Gas
Energy Efficient and Clean Utilization,Taiyuan 030024,Shanxi,China)
Abstract:Electrocatalytic reduction of CO 2to alleviate the energy crisis and global warming has become a research hotspot in catalysis.However,due to the close oxidation-reduction potentials of different reaction pathways,the product selectivity of electrocatalytic reduction of CO 2is not high and should be improved.So far,carbon monoxide (CO)and formic acid (HCOOH)can be obtained with high-selectivity in aqueous electrolytes.The mechanism of electrocatalytic reduction of CO 2to CO is described in a three-step process of CO 2adsorption,two-electron transfer and CO desorption.The recent research progress of noble metal catalysts,transition metal complex catalysts and non-metallic carbon-based materials is
综述与专论
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0804
收稿日期：2021-04-16；修改稿日期：2021-06-27。基金项目：国家自然科学基金（51572185）；山西省重点研发国际合作项目（201903D421079）。第一作者：张少阳（1995—），男，博士研究生，研究方向为纳米催化材料制备及电化学性能。E-mail ：****************。通信作者：杜建平，教授，博士生导师，研究方向为纳米能源和环境材料。E-mail ：***************。
引用本文：张少阳，商阳阳，赵瑞花，等.电催化还原二氧化碳制一氧化碳催化剂研究进展[J].化工进展,2022,41(4):1848-1857.
Citation ：ZHANG Shaoyang,SHANG Yangyang,ZHAO Ruihua,et al.Research progress on catalysts for electrocatalytic reduction of carbon dioxide to carbon monoxide[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(4):1848-1857.
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2022年4月张少阳等：电催化还原二氧化碳制一氧化碳催化剂研究进展introduced,including:①the influence of crystal face design,morphology control and surface functionalization of noble metals on the reaction activity and product selectivity;②the electron transfer paths of iron porphyrin,cobalt phthal
ocyanine and nickel triazine in the reduction of CO2to CO;③the coupling effect between heteroatoms and carbon matrix in non-metallic carbon-based materials.The advantages and disadvantages of various catalysts are briefly summarized.Among the three kinds of catalysts for electrocatalytic reduction of CO2to CO,the non-metallic carbon materials have high CO Faraday efficiency,and they have potential application advantages in the electrocatalytic reduction because of their low cost,simple preparation and controllable structure.Carbon materials will be one of the candidate materials of novel catalysts which could realize commercial application.
Keywords:carbon dioxide;electrochemistry;reduction;carbon monoxide;catalyst
在相当长的一段时间，人类社会的发展主要依
赖于传统能源，如煤、石油和天然气等化石燃料，
造成资源短缺和温室效应问题日益严重[1-2]。相比
于光催化法[3]、热催化法[4]和生物化学法[5]，电催化
法还原CO2具有显著的特点，如反应条件温和（常
温常压下）、设备要求低；CO2还原产物可通过改
变催化剂、电解液或电参数实现调控；电催化还原
反应中的能量可以储存在产物中；电催化剂（如
铁、钴、镍、铜等）原料廉价易得。因此，通过电
催化CO2还原反应（CO2RR）将二氧化碳转化为一
氧化碳、甲酸、甲醇、乙醇等重要的燃料和化学
品，不仅降低了人类对化石能源的依赖，而且有望
实现“碳达峰，碳中和”，解决能源危机和全球环
境污染等问题[6]。
CO在常压下是气体，容易从电解液中分离出来，尤其是CO在冶金和化学工业中具有重要的应用[7]。传统制备CO的方法是通过逆水煤气变换反应（CO2加氢制CO），该过程是一个可逆吸热反应，反应温度通常需在400℃以上[8]，而电催化还原CO2为CO可在常温常压下进行，这为工业上制取一氧化碳提供了可行的技术路线，其中关键的技术是设计和制备高效电催化剂。现将电催化还原CO2制CO的代表性催
化剂的设计策略及研究现状进行总结（图1），简要介绍电催化还原CO2生成CO的反应机理、各类催化剂的特点及性能，并对未来研究进行展望。
1反应机理
CO2具有很强的化学惰性，分子中的碳氧双键受到高能量电子或质子碰撞时才发生断裂，故需要较高的反应过电位[9]。另外，CO2RR是一个缓慢的动力学过程，同时副反应较多，过程复杂，通常包括二、四、六或八电子转移，可得到多种产物（常
温常压下质子活度为1mol/L）[图2(a)]。由于不同反应途径的氧化还原电位较为接近，这使得产物选择性较低，但是产物中CO和HCOOH的选择性较高[10]。理论研究表明，催化剂表面的各种中间体都参与了CO的生成[11-12]。电催化还原CO2为CO的过程涉及电化学和热化学反应[12]，如式(1)~式(3)所示。通常在电流密度为5mA/cm2的条件下，需施加的电位在-0.3~-1V之间[图2(b)]。
CO2+(H++e-)¾®¾COOH ads(1)
COOH ads+(H++e-)¾®¾CO ads+H2O(2)
CO ads+H2O¾®¾CO(g)+H2O(3)此外，在CO2还原的过程中，析氢反应（HER）也会在阴极表面发生，如式(4)和式(5)所示[12]。
H++e-¾®¾H ads(4)
H ads+(H++e-)¾®¾H2(5)
析氢反应降低了电催化还原CO2为CO的法拉第效率[13]。因此，促进式(1)~式(3)反应并抑制式(4)和式(5)
反应就显得尤为重要。
图1电催化还原CO2制CO催化剂及其改性策略
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因此，设计并合成新型催化剂是实现电催化还
原CO 2转化为CO 的重要研究内容，高效的催化剂可减少电子能量的输入，降低反应体系的能耗，同时提高还原产物的选择性。贵金属如金、银和钯等具有中等析氢电势，其与中间体*CO 的结合能较弱，还原产物主要为CO [14]；过渡金属络合物中的过渡金属含有未充满的价层d 轨道，具有多价氧化还原能力，可以有效地将CO 2还原为CO [15]；非金属碳基材料具有电催化还原CO 2为CO 的能力，而且杂原子的掺杂可以调节活性中心碳的电子性质，提
高CO 的产率[16]。
2贵金属
贵金属如金、银和钯催化剂与中间体*CO 的结
合能小，生成的CO 倾向于直接脱离电极表面，因此，金、银和钯催化剂的CO 选择性较高[14]。具有纳米结构的催化剂比表面积大、活性位点多，同时这些催化剂含有低配位边缘位点，表现出较强的还原CO 2的能力[13]。2.1
金催化剂
金催化剂在中等过电位下可将CO 2电催化还原
为CO ，而且具有较高的活性[17]。Dong 等[18]研究了晶面对金催化剂活性和选择性的影响，研究表明，
Au （110）晶面的不饱和配位原子不利于*CO 脱附，Au （100）晶面有利于*CO 脱附生成CO 。除晶面调控外，通过微结构和形貌调控可以增大比表面积，增加活性位点，提高催化剂的催化性能。文献报道了具有孔结构的纳米金催化剂在-0.6V （vs .
RHE ）时电流密度是多晶金催化剂的65倍，是纳
米Au-Zn 合金的3倍[19]。Yang 等[20]分别合成二十四
面体和球形金颗粒，研究了形貌的影响。在电位为-0.6V （vs .RHE ）时，二十四面体金为催化剂的CO 法拉第效率达到88.8%，而球形的金颗粒在-0.7V （vs .RHE ）时CO 法拉第效率仅为59.04%，
原因是二十四面体金的（221）晶面比球形金的（111）晶面更适于稳定中间体*COOH 。研究人员进一步研究了载体与活性组分间的协同效应，将金纳米颗粒负载于吡啶功能化的碳纳米管上，合成Au/Py-CNTs-O 催化剂。在-0.58V （vs .RHE ）电位下，质量活性提高了10倍，原因是金纳米颗粒与
吡啶协同稳定了控速步骤中间体*COOH ，降低了反应所需的过电位[21]。2.2
银催化剂
金属银具有在较低过电位下将CO 2高选择性还原为CO 的能力。研究表明，银的晶面与其电催化活性有依赖性，如Ag （110）晶面具有较高的催化还原CO 2为CO 的活性[22]；Peng 等[23]合成出以Ag （110）和Ag （100）晶面为主的银纳米粒子（PON-Ag ），在-0.69V （vs .RHE ）CO 法拉第效率达
到96.7%。催化剂的形貌和结构调控也是提高其性能的有效方法。Liu 等[24]合成了具有多孔、中空结构的球形银微粒，在电位为-0.845V （vs .RHE ）时，CO 的法拉第效率为94%，反应10h 后电流密度（-3.03mA/cm 2）几乎没有变化，说明具有高的稳定性。Ag 的球形颗粒与花状形貌的Ag 相比，前者具有较高的反应活性（电流密度约为花状银催化剂的6.4倍）。在电位为-0.78~-1.28V （vs .RHE ）时，三维（3D ）银为催化剂的CO 法拉第效率在70%以上，而利用多晶银为催化剂，CO 法拉第效
率仅在-0.97~-1.20V （vs .RHE ）内高于70%[25]。
3D 图2电催化还原CO 2的产物和生成CO 所需的电位区间
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2022年4月张少阳等：电催化还原二氧化碳制一氧化碳催化剂研究进展
银催化剂在较宽的电压范围内高效产生CO，可能与催化剂的结构有关。Abeyweera等[26]合成了纳米盒子形的苯硫醇银，然后将其还原为3D多孔银纳米笼，银表面大量的孔结构促进了反应物和产物的扩散，质量比活性超过500A/g，CO的法拉第效率可达到100%。
除了晶面设计和形貌调控的策略外，非金属元素掺杂或阴离子修饰也可以提高催化剂的性能。比如，N和S共掺杂改性的银催化剂在电催化还原
CO2中，CO法拉第效率可以达到75.7%，过电位仅为190mV，说明调控N和S的掺杂量可提高催化剂性能[27]。卤素和硫氰根离子对银的催化性能影响已被证实。吸附Br-的多孔银纳米线薄膜在-0.6V （vs.RHE）电位下，CO法拉第效率可以达到96.2%，具有良好的稳定性[28]；以SCN-修饰的多孔纳米银泡沫（AgNF）为催化剂，在电位为-0.5~-1.2V（vs.RHE）时，CO法拉第效率均大于90%，主要原因是SCN-诱导银表面电荷重构促进了中间体*COOH的生成[29]。
2.3钯催化剂
在电催化还原CO2为CO的反应中，金属钯也是常用的催化剂。Zhu等[30]通过调控形貌合成立方块和八面体的钯催化剂，进而调控钯的晶面。结果表明，立方块和八面体钯分别以（100）和（111）晶面为主。在-0.7V（vs.RHE）电位下，CO法拉第效率分别为80%和94%，八面体钯的电流密度是
立方块钯的3倍以上。这说明Pd的（111）晶面比（100）晶面具有更高的电催化还原CO2的活性，主要是八面体钯（111）晶面比立方块钯（100）晶面更有利于*CO的脱附。Huang等[31]研究了CO2电催化还原反应中粒径相近的八面体和二十面体钯催化剂的表面应力效应。在电位为-0.8V（vs.RHE）、二十面体钯为催化剂时，反应的CO的法拉第效率是
91.1%，约为八面体钯为催化剂时的1.7倍。研究表明，二十面体钯表面的拉伸应力会使d带中心上移，从而加强对中间体*COOH的吸附。
钯的合金化可以改变金属表面的电子性质，影响反应中间体的结合能。如核壳结构的Au-Pd催化剂，在-0.6V（vs.RHE）下，CO的法拉第效率为96.7%[32]。与金或钯催化剂相比，Au-Pd纳米颗粒表面生成*COOH和脱附*CO的自由能较低，有利于CO2的转化[图3(a)]。一般的反应历程是CO2分子首先吸附在催化剂表面，经质子-电子转移得到过渡态*CO，再经脱附得到CO[图3(b)]。同样，Au-Pd 纳米线催化剂在电催化CO2反应中表现出较高的选择性[33]。文献报道单分散Cu-Pd纳米颗粒的合金化阻碍了碳氢化合物的生成，提高了CO的选择性[34]；Pd3Cu纳米晶为催化剂，在电位为-1.3V（vs.RHE）时，电流密度是商业钯催化剂的4倍[35]。Ag-Pd纳米颗粒表现出更优的催化性能，在-0.8V（vs.RHE）的电位下，CO的质量活性为15.2mA/mg，反应12h 后CO法拉第效率几乎没有变化[36]
。研究证实，表图3电催化还原CO2的双贵金属催化剂和反应机理
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面功能化可有效提高催化剂的性能[37-38]。如聚二烯丙基二甲基铵（PDDA）修饰的钯为催化剂，在电位为-0.65V（vs.RHE）时，电流密度为300mA/cm2，
CO法拉第效率达到93%[38]。主要原因是电子从铵基团转移到钯，削弱了CO在钯上的结合能。单原子催化剂在CO2RR中也显示了优异的性能[39-41]，代表性的工作是氮掺杂碳材料负载钯单原子催化剂用于电催化还原CO2，在-0.8V（vs.RHE）电位下，CO质量活性高达373.0mA/mg Pd。研究表明，Pd-N4单原子位点有利于稳定吸附的CO2中间体，提高催化剂的活性[42]。
综上所述，从金、银和钯催化剂的电催化还原CO2性能可以看出，工作电压范围和CO的法拉第效率有较大的区别。金为催化剂的反应电位在-0.58~-0.7V之间，CO法拉第效率为59%~95.9%，电流密度为4.6~16.7mA/cm2；银为催化剂的电位为-0.69~-1.03V，CO法拉第效率达到94%~96.7%，电流密度为2.9~5.7mA/cm2；钯为催化剂的电位与金相近，在-0.6~-0.8V之间，而CO法拉第效率达到91.1%~100%，
电流密度为0.7~16.5mA/cm2。3过渡金属络合物
近年来，过渡金属络合物在CO2RR中的应用研究成为热点。以过渡金属如铁、钴和镍为中心的金属卟啉、酞菁及其相关衍生物，无论是在溶液中作为均相催化剂还是负载于碳材料[43][炭黑（CB）[44]、碳布（CC）[45]、碳纳米管（CNT）[46-47]]上作为异相催化剂，都可将CO2电催化还原为CO，而且这类催化剂具有确定的结构，适宜于对CO2RR 机制的理解。
3.1铁催化剂
采用浸渍法将高活性的四苯基铁卟啉（FeTPP）负载于高度有序的介孔碳材料（CMK-3）上得到CMK-FeTPP催化剂。在过电位为680mV 下，CO法拉第效率为92.1%，而FeTPP为催化剂时，CO的法拉第效率不足10%[48]。这是因为FeTPP 的导电性较差，且易发生聚集。Choi等[49]通过自组装合成法将5,10,15,20-四[(4-三甲氨基)苯基]铁卟啉（FeTMAP）与还原的氧化石墨烯液晶结合，得到铁卟啉/石墨烯骨架（FePGF），在480mV的过电位下，CO的法拉第效率为97.0%，而相同过电位下，FeTMAP为催化剂的CO法拉第效率仅为16.6%。Choi等[50]进一步构建出3D结构的铁卟啉/石墨烯水凝胶（FePGH）。在过电位为280mV时，CO的法拉第效率可以达到96.2%，20h后其CO法拉第效率没有发生明显下降。
除了非共价负载技术，还可以通过共价负载（在金属络合物和基质之间形成共价键）得到异相金属络合
物催化剂。Maurin等[51]通过酰胺键将含有6个羟基的铁卟啉与修饰后的多壁碳纳米管相结合（图4）。在过电位为510mV时，CO法拉第效率可以达到95%，转换频率（TOF）为178h-1。五氟苯基铁卟啉二聚体（Fe2DTPFPP）以共价键的形式锚定在氟掺杂的氧化锡导电玻璃（FTO）电极上[52]，在电位为-0.95V（vs.NHE）时，CO的法拉第效率为90%，TOF为24.4s-1。
3.2钴催化剂
钴酞菁是一种拥有Co-N4活性中心的过渡金属络合物。钴酞菁可以将CO2电催化还原为CO[53-54]，但直接将其作为均相催化剂存在利用率低且难以回收的问题。最近，研究人员将带有取代基的钴酞菁与碳材料结合，对催化剂的性能进行了研究[44,55-56]。含取代基（一个三甲氨基和三个叔丁基）的钴酞菁（CoPc2）在pH为4～14的范围内进行CO2还原[57]，在1mol/L的氢氧化钾电解液中，当电位为-0.92V （vs.RHE）时，电流密度为165mA/cm2。钴酞菁与CNT结合得到CoPc/CNT催化剂[58]，在过电位为520mV时，CO法拉第效率超过90%，TOF为2.7s-1。将氰基引入钴酞菁分子，在相同条件下，CO法拉第效率提高到96%，TOF提高到4.1s-1。这可能是由于吸电基团（—CN）降低了钴中心对
CO 图4铁卟啉/碳纳米管电催化剂结构[51]
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