光催化剂在环保领域的应用
摘要：光催化是一种新型的环境治理方法。文章首先分析了光催化的反应机理，对光催化在水处理、气体处理以及其他环保方面的研究和应用进行了综述。最后，指出了当前阻碍这一技术发展的难题。
Application of Photocatalyst to Contaminants Degradation
Abstract: The photocatalysis was a new technology of environment treatment. The principle and mechanism of photocatalysis reaction was analyzed, firstly. Then the application of this
technology was discussed in waste water, air and others area. At last, the main
problems of photocatalysis were indicated at present.
1 引言
自1972年Fujishima和Honda[1]发现了TiO2作为催化剂，在太阳光的作用下可以分解水制得氢气以来，光催化反应开始得到了普遍的关注。经多年深入的研究，逐步掌握了该反应的机理[2-3]。在此基础上，研究者发现光催化反应可以有效的分解有机物、杀灭细菌和消除异味，并且光催化技术拥有多方面的优势，如反应温度是室温，光催化剂自身无毒、无害、无腐蚀性，也不会有二次污染等。因此和传统的高温、常规
催化、吸附等技术相比，光催化在环保领域的应用有很多明显的优势，近些年来取得了长足的发展[4-7]。本文就这一技术在环保领域的应用做一个综合评述，以期为相关的研究提供参考。
2 反应机理
光催化是以n型半导体的能带理论为基础，以n型半导体作催化剂的一种光敏氧化法。半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带(V alence Band，VB)和空的高能导带(Conduction Band，CB)构成，价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度(Eg)。一般半导体的禁带宽度小于3eV。当用能量等于或大于禁带宽度(也称带隙，Eg)的光照射半导体时，价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。由于半导体导带与价带间存在禁带，光生电子和空穴在复合前有足够长的寿命，这使得它们可迁移到催化剂表面并与吸附在那里的分子(OH-、O2、有机物等)发生能量和电荷交换，产生具有强氧化能力的·OH、H2O2、O2-等物种，这些基团是直接参与化学反应的主要活性物质。另外，光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原[8]。图1[3]以光催化分解水制得氢气为例形象地展示了半导体光催化过程。
图1 光催化分解水的过程
Figure 1 Particle-Base water-splitting photocatalyst
3 光催化反应在水处理方面的应用
3.1 降解有机废水
自1976年Carey等[9]在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作以来，光催化显示出了在水处理
方面的应用前景。
印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水，含有多种有机染料及中间体，度深，含盐量高，毒性大[10]。卢敬霞等[11]在甲醛溶液初始浓度为10mg/L，初始pH值为  6.1的情况下分别用紫外臭氧(UV/O3)、光催化(TiO2/UV)和TiO2/UV/O3三种方法处理20min，最后得到甲醛的去除率分别为35%、55.6%和96.6%；Bose 等[12]对模拟有机染料废水进行背面负载型光催化耦合膜分离处理，处理出水度接近于零；Hu Chun等[13]对印染废水的处理机制进行了研究，通过几种光催化剂的比较发现印染废水的光催化降解主要取决于印染废水在TiO2表面的吸附量，而不是溶液浓度。
造纸废水通常颜为黑，主要污染物是原料中的非纤维素部分，主要成分有木质素、纤维素、挥发性有机酸等，有浓烈的臭味。Pedroza等[14]用白腐菌和UV/TiO2/Ru x Se y 的顺序处理漂白工序所产生的废水，实验结果表明CR(Color Removal)、COD(Chemical Oxygen Demand)、氯的去除率分别为92%、97%、99%；Yeber等人[15]将TiO2和ZnO固定在玻璃上，对造纸过程中的漂白废水进行120min的光催化处理，废水的度完全去除，总酚含量和TOC(Total Organic Carbon)含量分别减少了85%和50%，处理后残留有机物的急性毒性和AOX(Absorbable Organic Halide Compounds)比处理前显著减少，高分子化合物几乎全部降解。
农药废水有机物浓度高，且含有大量的难以生物降解的有毒、有害物质，不易进行处理。董俊明等[16]
通过圆柱形TiO2/GeO2复合膜光催化氧化反应器和纳米TiO2/GeO2复合膜对某农药制造公司的废水进行了光催化处理，在最佳条件下，氨氮化合物和总磷的降解率在96.12%以上，COD降解率在85%以上，度降解率在86%以上，排放废水的COD降至57mg/L，达到国家工业废水一级排放标准；Malato等[17]利用对TOC的检测得出双氧水的加入并不会显著的强化光催化对农药废水的处理，而过硫酸盐既经济又能有效的强化光催化作用，且过硫酸盐的加入量与TOC的降解呈线性关系，最后得到了降解TOC所需要的过硫酸盐的经济用量。
此外，光催化在表面活性剂废水[18-19]、炼油废水[20-23]、制药废水[24-25]等废水的处理也有大量的研究。
3.2 降解无机废水
在工业废水中除了难处理的有机污染物外还含有无机污染物，有很多难于自然降解的无机物在二氧化钛表面也具有光化学活性，可以进行光催化降解。早在1977年，Miyaka等[26]就用TiO2悬浮粉末光解Cr2O72-还原为Cr3+的研究。利用二氧化钛催化剂的强氧化还原能力，可以把水中的铬、汞、铅以及降解为无毒物质。然而此反应的最重要的反应条件之一是光能量的吸收，所以被降解的溶液一定要具有一定的透光性，对于浑浊度高、透光性差的废水的降解效果是很难令人满意的，因此这种方法只适用于工业废水中后期的深度处理[27-28]。
4 光催化反应在气体处理方面的应用
4.1 去除挥发性有机物(VOCs)
挥发性有机化合物(VOCs)是指沸点范围为50～260℃，室温下饱和蒸气压超过133.32Pa，以气体形式存在于空气中的一类有机物，如芳香烃、脂肪烃、卤代烃、含氧烃等。通常，室内可检测到27种有毒挥发性有机物[29]，这种室内空气污染对人体的影响远远高于工业污染源所导致的室外空气污染[30]。
目前，光催化氧化降解室内挥发性有机物的转化率一般为20～80%[31]。日本大近公司在1998年首次开发了光触媒脱臭技术，该技术可脱除臭味和挥发性有机有毒气体，后来夏普公司在此基础上改进了净化器的内部结构，利用光触媒滤净器，大大提高了脱除效果；石切山守[32]在1999年发明了一种空气净化器，该机器采用不同的吸附剂形成多层过滤，在过滤层上负载光触媒，用紫外灯照射过滤层，从而分解挥发性有机物；V orontsov等[33]采用TiO2光催化剂对丙酮、乙醇、有机硫化物、二甲基磷酸酯气体进行了实验，结果表明被测气体均实现了完全矿化。
4.2 去除NO x
NO x是氮氧化物的总称，主要来自燃料的燃烧，其中包括NO、NO2、N2O、N2O3等。NO x是形成酸雨、臭氧空洞及光化学烟雾的主要污染物之一，对环境危害极大[34]。其中NO和NO2是最常见的大气污染物，NO可与血红蛋白结合形成高铁血红蛋白血症，NO2可损坏深呼吸道[35]。
钱春香等[36-37]研究了水泥基负载纳米TiO2光催化剂对氮氧化物的降解，考察了湿度、光照强度以及温度对NO2去除率的影响；孙凤英[38]研究了纳米TiO2光催化剂的混凝土试样对汽车尾气中的NO x的降解效果，结果表明该催化材料降解效果很明显，在没有氙灯的照射下，5小时处理后NO去除率为77%，在有氙灯的照射下，5小时处理NO去除率可达到95%，且该催化剂还能抑制NO向NO2的转化。
4.3 去除硫化物
燃煤烟气中的SO2是造成酸雨的主要原因，对人类的健康危害极大。目前，对SO2的处理主要采用湿式石灰石-石膏法、循环硫化床法、海水脱硫等技术[39]。
储金宇等[40]利用电晕放电所产生的紫外光为纳米TiO2光催化的能量源将SO2转化为H2SO4，分析了TiO2光催化降解SO2的机理，并在SO2初始质量浓度为534.08mg/m3、外加电压5.75kV、气体流量为0.21m3/h的条件下，脱硫率最高可达到87.1%；赵毅等[41]利用自行设计的试验台对SO2光催化氧化试验条件进行了研究，同时进行了脱硫脱硝的研究，其脱硫效率达98%。
5 其他
光催化技术还被用于空气除尘[42]、杀灭细菌[43-45]。Akira Mizuno等[46]利用等离子体光催化体系来去除室内空气的悬浮微粒，在单通道的反应器中，停留时间只需10ms，颗
粒物的去除效率即达70%，而在内循环的固定容器中，放电仅2min其去除率就高达98%，这是传统的除尘器无法比拟的；张亚莉等[47]采用纳米光催化空气消毒机对医院高压氧舱进行舱内空气消毒的效果进行了考察，结果表明：采用纳米光催化空气消毒机消毒后舱内空气病原菌数，由消毒前的764～1989 CFU/m3(Colony Forming Units)，下降到31～268 CFU/m3，自然菌平均消亡率高于80％。
6 结语
光催化技术由于其反应条件温和、能量源为清洁的太阳能、操作简单、无二次污染等优点，在环保领域的应用有着光明的未来[48-50]。但是，现在该技术只在室内有机挥发性气体和细菌的处理方面实现了实际应用，在其他物质的处理仍停留在实验室的研究阶段，为了能将其早日应用于更多领域，笔者认为在以下方面仍需要改进：
（1）可见光的能量利用率低。目前，光催化剂的材料主要是锐钛型TiO2，该材料较大的禁带宽度(3.2eV)使其只对可见光中4%的紫外光有响应，而无法充分利用可见光的能量，严重阻碍了光催化的应用[51-52]。对TiO2光催化剂对可见光的改性研究已经成为当前的一大热点[53-55]。
（2）催化剂易失活、难回收。催化剂的活性中心很容易被反应中间产物、副产物所占据，阻碍了物质在催化剂表面的吸附，从而影响了降低了催化剂的活性。目前采用的清洗、焙烧、光照等方法都无法满足大规模生产使用的要求[56]。
（3）高浓度有机废水的处理。在高浓度有机废水(尤其是印染废水)的处理过程中，由于透光性的影响，随着浓度的提高，催化效果显著下降，甚至会产生有毒中间体，影响了催化氧化反应的有效进行[11，57]。
（4）大型反应器的设计。大型光催化氧化反应器的工业化发展的必然要求。目前，国内外对反应器进行了不同方式的设计和应用，但仍然停留在小型的污水处理工艺和试验阶段，大型化尚未开展，现在迫切需要设计大型、高效的光催化氧化反应器[58]。
（5）与其他技术的联用。单独使用光催化时由于受到被处理物质的限制而无法发挥其作用或者效率严重下降，但在与其他技术联合处理时即可发挥其优点，光催化在杀菌和去除挥发性有机物的应用就是与紫外光等技术的结合后实现的。
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