!
易国斌，崔英德，康正，余林，郭建维，邓志城，廖列文
（广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006）
摘要：研究了!-丁内酯与乙醇胺在改性Y 型分子筛上气相反应合成!-羟乙基吡咯烷酮（N H P）的情况，考察了分子
筛组成、反应温度等对催化性能的影响。结果表明，CuREY 具有较高的活性与稳定性，合适的反应温度为260—
280 C 。采用最小二乘法研究了反应的表观动力学，得到双曲线速率方程，计算了相关动力学参数，用Arr hen i us公式计算了近似的反应活化能与!-丁内酯、乙醇胺的吸附活化能分别为49. 28、-29. 84、-21. 53 k J/ mo i，表明活性物种之间的反应为决速步骤。回归相关系数表明，双曲线动力学方程与反应能较好地吻合。
关键词：Y 型分子筛；!-丁内酯；!-羟乙基吡咯烷酮；动力学
中图分类号：0 643 文献标识码：A 文章编号：1005-9954（2006）05-0028-05
S t ud i es on gas phase a m i n a t i o n r e ac t i o n of
!-bu t y r o l ac t o n e and i t s k i n e t i c s
YI Gu o-b i n，CU I Y i n g-d e，K ANG Zh e n g，YU Lin，GUO J i a n-w e i，
DENG Zh i-c h e n g，L I AO Li e-w e n
（F a cu i t y of Ch e m i c a i E n g i n ee r i n g and L i g h t I ndu s tr y，Gu a n g d o n g Un i v e r s i t y of T e chn o i og y，
Guangzhou 510006，Guangdong P r o v i nc e，Ch i n a）
Ab s t r ac t：G as phase r ea c t i o n of !-bu t y r o i a c t o n e and e t h a n o i a m i n e to produc e !-hy d r o xy e t hy i py rr o ii d o n e（NHP）on m o d i f i e d Y Z eo ii t es w as s t ud i e d.I n f i u e nc es of some factors such as c a t a i y s t c o mp os i t i o n and r ea c t i o n temperature on c a t a i y t i c p r o p e rt i es were d i s c u ss e d.The r es u i t s show that CuREY has c o mp a r a t i v e i y h i g h c a t a i y t i c a c t i v i t y，s t a b iii t y，and o p t i m a i r ea c t i o n temperature i s 260-280 C . Apparent k i n e t i c s of the r ea c t i o n w as i nv es t i ga t e d w i t h i eas t-s gu a r es method and hy p e r b o ii c rate e gu a t i o n was represented. K i n e t i c parameters w e r e c a i c u
i a t e d. A c t i v a t i o n energy for the r ea c t i o n of the a d s o r p t i v e m o i e c u i es，a d s o r p t i o n a c t i v a t i o n energy o f !-bu t y r o i a c t o n e and e t h a n o i a m i n e c a i c u i a t e d through the Arr h e n i u s e gu a t i o n are a pp r o x i m a t e i y49. 28，- 29. 84 and - 21. 53 k J/ m o i r es p e c t i v e i y，wh i ch i nd i c a t es that the r ea c t i o n of a d s o r p t i v e m o i e c u i es i s r a t e-d e t e r m i n i n g step. The c o rr e i a t i o n c oe ff i c i e n t shows that o b t a i n e d hy p e r b o ii c k i n e t i c e gu a t i o n i s f i tt i n g w e ii w i t h the r ea c t i o n.
K e y w o r d s：Y-z eo ii t e；!-bu t y r o i a c t o n e；!-hy d r o xy i py rr o ii d o n e；k i n e t i c s
含0 杂环化合物的取代反应是一类重要反应，由此可以合成许多中间体。Y a r i aga dd a等研究了分子筛催化呋喃环上0 原子被N 原子取代的反应［1］，Hatada 等研究了!-丁内酯与氨及烷基取代胺在Y 型分子筛上的气固相催化反应，探讨了反应动力学，得到了速率方程［2］。!-乙烯基吡咯烷酮（N V P）是合成聚乙烯吡咯烷酮（P V P）的主要单体，主要合成方法为乙炔法，但由于该法具有设备要求高、反应步骤多等缺陷而难以普及，使PVP 不能得到有效的推广应用［3—4］。!-丁内酯法是另一种主要的NVP 合成方法，该法经过!-丁内酯与乙醇胺反应得到中间体!-羟乙基吡咯烷酮（N H P）与NHP 的催化脱水两步合成NVP［4—5］。
相关研究工作集中在第2 步中脱水催化剂的研制与筛选［6—7］，文献报道的第1 步反应均为液相、180
C 以上反应20 h 左右，长时间的加热不仅增加能耗和降低产品质量，也使生产时难以实现连续化与自动化。本文考察了!-丁内酯与乙醇胺在Y 型分子筛上气相反应合成NHP的情况，研究了反应的表观动力学，得到双曲线动力学方程，并计算了相关
基金项目：国家自然科学基金资助项目（29976007）；广东省自然科学基金团队项目（04205301）；广东省自然科学基金资助项目（990129）；
广州市科技计划项目（2001-z-103-01）
·29·
易国斌等 !-丁内酯气相胺解反应及其动力学研究 的动力学参数与活化能近似值，对相关的研究开发
工作具有积极意义。
! 实验部分
!. ! 仪器与原材料
NaY 分 子 筛［ 工 业 品，!（ S i ）/ !（ AI ）= 4. 7， Na 2 0 质量 分 数 13% ，温 州 华 华 催 化 剂 厂 制 造］， REY 分子筛（工业品，长岭炼油厂），!-丁内酯（ 化学 纯，进口分装，常州市新华活性材料研究所），乙醇 胺（化学纯，上海试剂二厂），聚二乙二醇丁二酯固 定液（谱试剂，上海试剂一厂），硅烷化 102 白 担体（谱试剂，上海试剂一厂），所需各种硝酸盐 （分析纯，广州化学试剂厂）。
3420 型气相谱仪（北京分析仪器厂），不锈钢 固定床管式反应器（无锡绘图仪器厂），双柱塞微量 计量泵（北京东方科学仪器厂）。 !. " 分子筛改性
称取一定质量的 N a Y （预先在 400 C 下焙烧 2 1 以脱去分子筛中的水分）或 REY 分子筛，悬浮于质 量分数为 10% 的硝酸盐水溶液中，在 70—80 C 、慢 速搅拌下浸渍处理 10 1，静置过夜。然后慢慢蒸发 至干，在 110 C 下干燥 8 1，在 500 C 、空气中焙烧
4 1，压碎过筛即得到不同阳离子组成的 Y 型分子 筛。
!. # 反应及动力学实验
将 !-丁内酯与乙醇胺按比例加入到 500 mL 蒸 馏烧瓶中，经微量计量泵计量后进入汽化器（ 内径 6 mm ）汽化，用 N 2 稀释后通过填装好分子筛的固定 床管式反应器（ 内径 8 mm ）反应，气相谱测定反 应管出口产物的组成。
动力学实验采用直径 6 mm 的反应管，利用标 准曲线外标法定量测定不同时刻反应管馏出物中的
产物质量浓度。计算反应开始 30—300 m i n 之间不 同时间的反应速率，重复 3 次实验，取平均值。 图 ! 催化剂组成对反应的影响
F i g. 1 I n fI uence O f cataIyst c O mp O s i t i O n O n t1e r eac t i O n 图 1 表示采用不同组成分子筛作为催化剂时产 物 NHP 收率随反应时间的变化情况，容易看 出，
CuNaY 具有最高的初始活性，C uRE Y 与 REY 具有 较高的活性与稳定性，
这可能是因为 !-丁内酯分子 被分子筛表面金属阳离子的静电场吸附活化后再参
与反应，
所以，分子筛的催化活性很大程度上取决于 金属阳离子的静电场强度，而图 1 中 Cu （ II ）离子具 有最大的静电场强［8］
；另一方面，催化剂的失活主 要源于反应中生成的水使分子筛的结构遭到破坏， 而稀土元素则有利于提高分子筛的水热稳定性，使 得添 加 稀 土 的 分 子 筛 具 有 较 高 的 稳 定 性［9］
。以 CuREY 为例，反应开始 10—30 m i n ，N H P 收率降低 约 5. 2% ，从 30—300 m i n ，N H P 收率降低约 4. 3% ，说 明 CuREY 在大约 30 m i n 后即进入其活性稳定期。 ". " 反应温度的影响
以 CuREY 为 催 化 剂，催化剂粒径为 100—120
目，用 量 5 g ，乙 醇 胺 与 !-丁 内 酯 摩 尔 比 为 4. 5，
（!-丁内酯 + 乙醇胺）与 N 2 体积比为 1. 5，接触时间 28 g ·1 / m O I ，不同温度下测定反应 30 m i n 后的实验结果
见图 2。
" 结果与讨论
". ! 催化剂组成的影响
考察了分子筛组成对 !-丁内酯与乙醇胺反应 催化性能的影响，反应条件：反应管直径 8 mm ，催化 剂用量 5 g ，反应温度 260 C ，接触时间 28 g · 1 / m O I ，反应物乙醇胺与!-丁内酯摩尔比为 4. 5，原料 （!-丁内酯 + 乙醇胺）与 N 2 体积比为 1. 5，催化剂粒 径100—120目。结果如图 1。
图 " 反应温度 " 对目标反应的影响
F i g. 2 I n fI uence O f t1e temperature " O n t1e r eac t i O n
·30·
化学工程 2006 年第 34 卷第 5 期
由图 2 可见，反应温度升高，!-丁内酯转化率提 高，NHP 选择性下降；在较低温度范围内，转化率升
高较明显，在较高的温度范围内，选择性降低更为显 著，综合考虑各种因素，反应温度在 260—280 C 之 间较好。
!
. " 扩散阻力的消除 为消除扩散的影响，考察了
反应速率随催化剂
粒径的变化情况，以 CuREY 为催化剂，控制温度
（270 1 2）C ，测定 30 m i n 后的反应速率，结果见图 3。图中可见，随着催化剂颗粒的减小，反应速率增 大，这是由于反应物及产物分子在催化剂孔道内运 动的历程缩短，受到的内扩散阻力降低。但当催化 剂粒径减小到一定程度，反应速率又开始减小，说明 外扩散对反应也有影响，因为催化剂颗粒减小，颗粒 间的间隙与空间减小，使反应物分子外扩散阻力增 大，进入催化剂内孔道的速率减小。为尽量降低内 外扩散的影响，动力学实验催化剂粒径选择 160 目 左右，反应管直径选择 6 mm 。
在相同条件下，固定 !-丁内酯（汽）分压 0. 13 X 105 P a ，分别测定不同乙醇胺分压下 260、280 C 时反 应速率见表 2。
表 ! 乙醇胺分压 p " 对反应速率的影响 Tab l e 2 I n f l uences of p " on the r eac t i on r a t e
10 - 3
mo l （/ g ·h ）
p / 105
Pa
" " / C
0. 1
0. 2
0. 3 0. 4 0. 5 0. 6
260
0. 461 0. 554 0. 604 0. 630 0. 651 0. 644 280
0. 575 0. 692 0. 748 0. 775 0. 801 0. 836
反应速率方程
!. #. ! !-丁内酯与乙醇胺反应的速率方程用双曲线形
式表示如下［10］
：
K p K p ! ! "
" r = k · ·
（1）
1 + K ! p ! 1 + K " p "
式中，K ! 、K " 分别表示与 !- 丁内酯、乙醇胺在分子 筛上吸附性能有关的常数；k 为总反应速率常数。
（1）!- 丁内酯分压的影响 当乙醇胺分压恒定时，式（1）改写为
K ! p !
r = k ! ·
（2）
1 + K ! p !
K " p "
式中，k ! = k ·
将式（2）改写成 y = a + 1 + K " p "
Jx 的形式，即 图 " 催化剂粒径 d 对反应的影响
F i g. 3 I n f l uence of ca t a l ys t s i ze d on the r eac t i on r a t e
p ! 1 1 + k ·p ! （3） = k r K ! ! !
!
. # 动力学研究
!. #. $ 动力学实验及结果
以 CuREY 为催化剂，催化剂粒径约 160 目，用 量 5 g ，（!-丁内酯 + 乙醇胺）与 N 2 体积比为 1. 5，接
触时间 28 g · h / m o l ，固定乙醇胺分压 0. 48 X 105
P a ，在不同 !-丁内酯分压下，测定 260、280 C 的反应 速率，以单位时间内在单位质量催化剂上生成产物 NHP 的物质的量表示，结果见表 1。
按式（3）对表 1 中数据作相应的处理，得到图 4 的结果。
表 $ !-丁内酯分压 p ! 对反应速率的影响 Tab l e 1 I n f l uences of p ! on the r eac t i on r a t e
10 - 3
mo l （/ g ·h ）
5
p I / 10 Pa " / C 图 # p ! / r-p ! 回归曲线 F i g. 4 p ! / r-p ! r eg r ess i on cu r ves
0. 05
0. 10
0. 15
0. 2
0. 25
0. 3
260
280
0. 376 0. 510 0. 562 0. 775 0. 649 0. 943 0. 699 1. 058 0. 755 1. 087 0. 767 1. 145
根据最小二乘法原理，采用线性回归得到：260
·31·
易国斌等!-丁内酯气相胺解反应及其动力学研究
-3
C ，! = 0. 970 1 X10 m o i（/g·1），K!= 13. 23 X".#. $ 动力学参数计算
由、p 、K 或者、p 、K 求出260 C 时反10 -5 ，回归系数
1. 518 X10 -3 m o i（/
'=0.9993；280C，
reaction研究!= ! """!!
!!
应速率常数分别为1. 078 X10 -3 、1. 121 X10 -
3
m o i（/g·1），280 C 时反应速率常数分别为
1. 718 X10 -3 、1. 577 X 10 -3 m o i（/g·1），两者之间
相对误差随温度的升高呈增大的趋势，这可能是因
为，温度越高，催化剂活性降低越快，副反应比例增
大，选择性降低，导致误差增大。
通过Arr1e n i u s公式求出反应活化能E
=49. 28 g·1），K = 10. 54 X 10 -5 ，回归
!
系数!!' =0. 998 7。
（2）乙醇胺分压的影响
当保持!-丁内酯分压恒定不变时，式（1）可以
写成
K
"
p
"
p
"11
r = "·或= + ·p"
1 + K
"
p
"
r
"
K
""
k J/ m o i，!-丁内酯吸附活化能E = - 29. 84 k J/ m o i，
（4）
对表2 中的数据作类似的处理并得到回归曲线
如图5。
!
乙醇胺吸附活化能E"= - 21. 53 k J/ m o i，说明活性
分子之间的反应为决速步骤，这与相关的研究报道
是一致的。
".#. # 速率方程的实验验证
代入求得动力学参数的反应速率［
r
1）］方程分别为：
260 C
m o i（/g·
13. 23p
!
18. 81p
"-3
r =1. 099 5 X
1 +13. 23p
280 C
X
1 +18. 81p
X10
!"
10. 54p
!
15. 87p
"-3
r =1. 647 5 X
1 +10. 54p
X
1 +15. 87p
X10
!"
图! p"/r-p"回归曲线
F i g. 5 p"/r-p"r eg r ess i on cu r ves
根据Arr1e n i u s公式可求得有效温度范围内其
余温度下的的动力学常数及速率方程：
270 C
得到相应动力学常数及回归系数：260 C ，" =
11. 84p
!
17. 25p
"
0. 709 4 X10 -3 m o i（/g·1），K = 18. 81 X 10 -5 ，回X10 -3
r =1. 341 2 X X
"
归系数!
"
' =0. 999 6；280 C ，
"
=
1 +11. 847p 1 +17. 25p
!"
-3
0. 911 5 X 10
分别由上三式计算反应速率与实验值比较如
表3。
m o i（/g·1），K"= 15. 78 X 10
0. 999 5。
-5，回归系数!
"
' =
表$ 反应速率实验值与双曲线方程计算值比较
Tab i e 3 R e i a t i on of ca i cu i a t ed va i ues to ex pe r i men t a i r esu i t s of r eac t i on r a t e10 - 3 mo i（/g·1）
p#
!
= 0. 10，p"= 0. 42
#p
!
= 0. 15，p"= 0. 58p!= 0. 23，p"= 0. 50计算值实验值误差/计算值实验值误差/计算值实验值误差/ 260 C0. 582 0. 571 - 1. 2 0. 670 0. 693 3. 4 0. 748 0. 744 - 0. 5 270 C0. 639 0. 613 - 4. 1 0. 774 0. 731 - 5. 6 0. 879 0. 842 - 4. 2 280 C0. 735 0. 687 - 6. 5 0. 910 0. 877 - 3. 6 1. 035 0. 962 - 7. 1 #单位为105 Pa。
表中可见，双曲线反应速率方程与实验值大致
吻合。实验值与计算值之间的误差总体上表现为实
验值偏小，这主要是由于：#催化剂随反应时间会有
部分活性失去；$副反应的情况比较复杂，例如，随
着反应时间的延长可能导致催化剂床层局部过热，
从而提高副反应比例，也会使实测反应速率偏低，温
·32·
化学工程 2006 年第 34 卷第 5 期
度较高时更是如此。
用［M ］. 北京：科学出版社，2001.
F r i ed r i ch
G ，
V oge i M. D i scove r y of po i yv i ny i py rr o ii done s i gna i ed the beg i nn i ng of a ha i f-cen t u r y of progress i n
cosme t i c po i yme r ［s J ］. S oap / Cosme t i c Chem i ca i S pec i a i - t i es ，1989，（4）：55—57. 崔英德，
易国斌，廖列文，等. !-乙烯基吡咯烷酮合成 催化剂［J ］. 化工学报，2000，51（4）：443—445. S h i masa k i ，Y uu ji ，O t s u -sh i ，e t a i . Ca t a i ys t s for p r oduc - t i on of t e rt i a r y "-a i k eny i ca r boxy ii c ac i d am i de ， and proc ess for p r oduc t i on of t e rt i a r y "-a i k yne i ca r box y ii c ac i d
am i de us i ng sa i d c a t a i ys t s ［ P ］. EP ：0701998A1，1996- 03-20.
W ard W. A spec tr oscop i c study of the surf ace of zeo ii t es
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添加轻 稀 土 离 子 的 影 响［ J ］. 高 等 学 校 化 学 学 报，
2000，21（9）：1 353—1 358.
［5］ ! 结论
（1）考察了 Y 型分子筛对 !-丁内酯与乙醇胺反
应的催化性能，结果表明，Cu n a Y 具有最高的初始
活性，而 CuREY 具有较高的活性与稳定性。 （2）以 CuREY 为催化剂进行了动力学实验，得
到了反应的双曲线速率方程，计算了相关的动力学 参数与反应活化能，证明双曲线速率方程能够与其 较好地吻合。 ［6］ ［7］ ［8］ 参考文献：
［1］ Y a r i agadda V ，Subba R ，S h i vanand J. Mode f i ed Z S M -5
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!-bu t y r o i ac t one over syn t he t i c zeo ii t es
［ J ］. Jou r na i o f Ca t a i ys i s ，1975，37（1）：166—173. ［3］ 严瑞瑄. 水溶性高分子［ M ］. 北京：化学工业出版社， 1996.
［4］ 崔英德，易国斌，廖列文. 聚乙烯吡咯烷酮的合成与应
［9］ ［10］ Hat ada K ，Ono Y. S yn t he t i c zeo ii t es as ca t a i ys t s for t he
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…………………………………………………………………………………………………………………………
2006 年石油和化工行业节能技术研讨会征文通知
促进能源的合理和有效利用，对我国经济发展和环境保护具有深远的战略意义。根据国家“ 十一五”规
划，工业节能的重点领域是石油石化、化学等高耗能行业。而依靠技术进步降低能源消耗是措施节能的根本 途径。为总结交流近年来石油和化工行业节能技术的研究和开发成果，为企业更好地服务，中国化工学会拟 于 2006 年 9 月组织召开“2006 年石油和化工行业节能技术研讨会”，由《化工进展》编辑部承办。会议将邀 请管理人员作国家节能政策方面、国内外专家作相关技术进展、大型企业的负责人作节能技术应用情况的报 告。为做好筹备工作，特面向从事节能及相关技术研究的专家、学者、学生，炼油、
烯烃等石油石化行业的相 关技术、管理人员，设计院专家，化工节能技术和产品生产企业技术人员和管理人员征集论文。论文将以 《化工进展》2006 年增刊正式出版，欢迎大家踊跃投稿。
征文范围：国内外节能技术、设备研究及进展（ 包括如高效传热、换热设备与技术；工业炉节能技术；蓄 热燃烧技术等）；适于石油和化工行业的节能设计（ 包括系统优化节能技术、仿真分析等）；适于石油和化工 行业的合同能源管理及能源经济性评价；新能源及再生能源在石油化工领域的应用；典型工业应用研究及分 析（包括工业炉节能、余热余压利用，可降低生产过程能源消耗的工艺改进技术，高能耗关键设备的节能开 发，新技术、新产品、新成果应用情况，节能技术耦合的应用等）；节能市场分析；适用于中小企业的节能技术。
征文要求：符合征文范围，且未在国内外正式刊物或其他会议发表过；论文符合国家和各单位保密规定， 文责自负；论文主题突出、论点明确、结构严谨，以 6000 字以内（ 包括图表）为宜，并附第一作者简介；论文将 以《化工进展》增刊正式出版，请按《化工进展》格式书写，如不想刊登全文，请在来稿中注明，征文请用 word 文 件存盘，通过 E -m a ii 发送或寄至《化工进展》编辑部，请在主题中注明“征文”，信件请在信封上注明“征 文”；每篇论文将酌收版面费（含论文集），征文录用后将会发录用通知；征文截止时间：2006 年 7 月 10 日 。
联系地址：北京市朝阳区惠新里 3 号《化工进展》编辑部（100029） 联系人：黄丽娟 胡晓丹 王辉 古斌
电 话：（010）64983573（传真），64983735，64117524 E -m a ii ：hu ago n g j z @ 126. c o m
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