第50卷第4期2021年4月
应用化工
Applied Chemical Industry
Vol.50No.4
Apr.2021多金属含铁氧化物活化过硫酸盐
降解有机物研究进展
官紫佳，黄海燕
（中国石油大学（北京）理学院，北京102249）
摘要：国内外学者们研究了不同含铁氧化物作为多相催化剂活化过硫酸盐进行氧化降解反应。基于过硫酸盐高级氧化技术，综述了多金属含铁氧化物，尤其是磁性材料MFezOHM=Cu、Co、Mn等）活化过硫酸盐技术的研究进展，从制备方法、氧化物特点、降解有机物类型、降解过程、降解效率等方面介绍了不同多金属含铁氧化物活化过硫酸盐过程的特点，同时总结了此过程与其他过硫酸盐活化技术（活性炭
活化、电活化）协同处理难降解物质的研究进展，讨论了多金属含铁氧化物活化过硫酸盐降解有机物的特点以及此技术的应用前景。
关键词：含铁氧化物；磁性MFe?0«；过硫酸盐活化；高级氧化；降解有机物
中图分类号:TQ209文献标识码:A文章编号：1671-3206（2021）04-1049-07
Progress in the degradation of organic matter by
activated persulfate from polymetallic iron oxides
GUAN Zi-jia,HUANG Hai-yan
(College of Science,China University of Petroleum(Beijing),Beijing102249,China)
Abstract:Scholars have studied different iron oxides as heterogeneous catalysts to activate persulfate for oxidative degradation.Based on the advanced oxidation technology,the paper reviews the research pro­gress in the activation of persulfate by polymetallic iron oxide, especially the magnetic material MFe2O4 (M=Cu,Co,Mn,elc.).The review introduces the characteristics of activated persulfate process of differ­ent polymetallic iron oxides from the aspects of preparation methods,characteristics of oxides,t
ypes of degradation,organics,the degradation process,and degradation efficiency.The paper summarizes the re­search progress of this process with other persulfate activation technology(activated carbon activation,e-lectrical activation)in the synergistic treatment of refractory organics,discussed advantages and disadvan­tages of degradation of organic matter by activated persulfate by the polymetallic iron oxides,and the ap­plication prospect of this technology.
Key words:iron oxide；magnetic MFe204；persulfate activation；advanced oxidation；degradation of or­ganic matter
近年来，过硫酸盐氧化处理技术是现阶段应用比较广泛的高级氧化技术。其主要应用于在修复土壤和处理有机废水中的难降解物质。过硫酸盐高级氧化技术是基于硫酸根自由基的高级氧化技术。传统的高级氧化技术是基于径基自由基的。表1归纳了的S04--自由基与•0H自由基的对比。
表1基于SO厂•与•OH自由基高级氧化技术对比
Table1Based on SO4•and•OH radical advanced oxidation technology comparison
自由基半衰期/jLS pH条件氧化还原电位/V特点参考文献
S04--30-40酸碱均可  2.50-3.10对酚类物质有高选择性[1]
・OH1强酸性  2.80低温反应高效[2]
由表1可知,S04--其优势是：（1）对pH要求宽泛，在中性条件下氧化还原电位更高，甚至在碱性
收稿日期=2020-05-14修改稿日期=2020-06-19
基金项目：国家重点研发计划（2018YFA0605800）
作者简介：官紫佳（1996-），女，辽宁沈阳人，在读硕士，师从黄海燕副教授，研究方向为环境化学。电话：188****1306,E -mail:zjGuan0613@163
通讯联系人：黄海燕，副教授，硕士生导师，研究方向为环境化学。E-mail：hhy@cup.edu
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条件下可以活化H2O转化成•OH继续降解反应;
(2)so4-・的半衰期长，硫酸根自由基SCV•的二级扩散速率更小⑴，可以与污染物接触的时间更
长，在溶液中扩散的更快，降解更高效;(3)对于酚类物质硫酸根自由基具有更高的选择性，因此在污水处理以及抗生素类污染物降解处理方向展现了优秀的处理效率。
硫酸根自由基氧化有机物的反应机理主要三部分：夺氢反应、电子转移反应、加成反应。处理不同的难降解有机物硫酸根自由基展现不同的转化方式。具体转化机制见表2。reaction研究
表2过硫酸盐反应机理
Table2Mechanism of persulfate reaction
反应机理砸方程有机物特点参考文献反应S04-・+RH—HSO,+R・烷婭、醇类、脂类有机物[3]电子转移反应S04-•+R-Ar—[R-Ar-SOj]—S042-+R-Ar芳香族化合物[3]加成反应S04-•+H2C=CHR—-OSO2OCH2-C HR烯婭类有机物[4]
基于硫酸根自由基的特点和降解有机物的优
势，活化过硫酸盐得到氧化还原电位更高的SO]•
自由基是本领域研究的重点之一。本文将简述活化过硫酸盐高级氧化技术，重点综述多金属含铁氧化物活化过硫酸盐用于降解有机物的研究进展。
1活化过硫酸盐高级氧化技术槪述
近年来学者们通过热(heat)、光(UV)、过渡金属离子(M B+,M=Fe2\Ag\Ce2\Co2+等)、活性炭(AC)等不同方式活化，过硫酸盐以产生更多的硫酸根自由基so4-・旳】。过硫酸盐的活化方式多种多样，可以降解的有机物种类也很宽泛，在污水及难降解处理土壤方面应用广泛(见图l)o
热
uv
零价铁
过渡金
屈离子
活性炭
甲基叔丁基瞇
酸性橙
安替比林
抗生素
•HSO；
小分子
*e
e*
图1过硫酸盐高级氧化技术的活化及有机物的降解反应 Fig.1Activation of persulfate advanced oxidation
technology and degradation of organic compounds
过硫酸盐可以通过活化技术产生氧化还原电位更高的硫酸根自由基用于降解反应，故基于硫酸根自由基的研究颇多，见表3。
Table3Research prepress of persulfate activation technology
表3过硫酸盐活化方法的研究进展
活化方式活化物参考文献
热活化S2O?-->2SO4-•应用广泛操作简单，热活化升高了反应的温度，提高降
解率，但热活化的劣势是加热器材的成本高，耗电量大
甲基叔丁基醴、
氯苯、氯化乙烯
[8-10]
UV活化民确-——^S04_-紫外光照射可以提高硫酸根自由基的生成速率，太阳
光即可，主要应用于地下水修复等水处理，但效率低
錄辛酸、
安替端
[11-12]
过渡金属离子活化
M»++SzO；-―>
M(n+D++SO4-•+S®-
节能，不需外加能量，可以在常温常压下活化过硫酸
盐。Fe?』对环境友好，活化效率较好，但是Fe2"的加
入是均相反应,Fe2+被氧化成为Fe3+，无法循环再生
进而形成Fe(OH)3活性污泥
琵、抗生素类、
敌草隆、偶慈料
[13-16]
嘶铁活化Fe°+S2@-+1/202+也0—»
2Fe3++S04--+昭-+20H-
不同于Fe2+的是Fe°既可以提供Fe2+活化过硫酸盐
又可以充当吸附质，吸附有机物达到去除齊，但也会
有铁离子的沉淀
硝基苯、橙黄G[17-18]
活性炭活化AC-OH+S20|-—>S04-•+HSO,
+AC-0-AC-OOH+SzOg-—>
S04"•+HSO4+AC-00
活性炭的比表面积大，孔隙结构宽大，表面的活性径基
等含氧基团丰富，单独使用效果不佳，其他活化方式联
用更佳
橙黄G、酸性橙、
邻世甲酸二丁酯
[19-22]
表3总结了几种过硫酸盐的活化方法的特点。
相对于其他活化方法的操作复杂、低效率、高能耗，过渡金属离子活化受到了研究学者们的高度关注，常见的活化的过渡金属离子中效率最高的是Ag+，但是银的价格过于昂贵，无法在实际生产中推广使用，活化效率其次的就是Fe2+,Fe2+的价格也比较低廉。过渡金属离子活化是均相反应，在均相活化反应体系中，过量的金属离子会同污染物竞争S04_-竞争方程式:M”++S0；•-+S0f o Fe?+活化过硫酸盐避免不了产生Fe(0H)3活性污泥对后续处理增加难度。因此多相催化剂活化过硫酸盐逐渐成为研究的热点，可以避免均相催化剂的
第4期官紫佳等：多金属含铁氧化物活化过硫酸盐降解有机物研究进展1051
诸多不足，而多金属含铁氧化物是较受关注的一类
非均相催化剂。
2多金属含铁氧化物活化过硫酸盐（PS）的
研究进展
为解决其争夺离子、严苛的酸性条件、Fe?+的沉
积等局限问题，研究学者们发展了多金属铁基氧化
物非均相体系用于活化过硫酸盐。非均相反应可以
解决Fe"与污染物争夺硫酸根自由基，同时避免了
Fe2+沉积转化生成Fe3+的缺点個体催化剂同时也
便于重复利用，其磁性特点也方便回收。
2.1天然铁矿石活化PS降解有机物
最初研究铁基体选择的是大自然中常见的天然
铁矿物。例如，菱铁矿、黄铁矿、水铁矿等。表4列
举了天然铁矿石活化过硫酸盐的研究现状。
表4天然铁矿石活化PS的研究现状
Table4Research status of natural iron ore activated PS
天然铁矿石
降解产物反应时降解参考
（主要成分）间/h啓％文献菱铁矿（FeCOs）三氯乙烯（TCE）6087[23]磁铁矿（FesOJ三氯乙烯（TCE）6060[23]赤W(Fe2O3)三氯乙烯（TCE）6037[23]
黄铁矿（FeS?）对氯苯胺（PCA）1100[24]针铁矿[a-FeO(OH)]4-叔丁基苯酚290[25]水铁矿(FesHOg-4H2O)4-叔丁基苯酚560[25]钛铁矿（FeT©）茴香醞4299[26]钛铁矿(FeTiOs)硝基苯3699[26]
黄伟英等［23〕采用了3种常见的铁矿石用于过硫酸盐与过氧化氢双氧化体系处理三氯乙烯（TCE），采用的菱铁矿等铁矿石含铁量为5%，处理TCE量10^L，实验表明24h内单独使用这3种天然铁矿石时,TCE的降解率很小，但当菱铁矿投加到双氧化体系共同使用时,TCE的降解能力最高可达到87%，矿化率为61%。投加铁矿石使得TCE 的去除效果好，主要是铁矿石与过硫酸钠的反应激活了SO厂•，反应释放热同样也可以活化过硫酸盐。虽然天然铁矿石比Fe?+活化S2O；-效果好，但是磁铁矿（主要成分Fes。。等）成分过于的复杂，因此引入新的杂质到体系中，降低催化降解效果。Zhang等⑵］在利用黄铁矿活化过硫酸盐体系降解PCA通过自由基淬灭证明了起到降解作用的自由基是SO。一•与•0H o
在表4中，可以发现天然铁矿石活化过硫酸盐的反应时间普遍较长，去除有机物的效率低。因其天然铁
矿石的杂质较多，故活化过硫酸盐的效果不好，研究学者们大多选择人工合成类似于天然铁矿石的多金属铁酸盐。
2.2不同金属氧化物复合活化PS的研究
非均相过渡金属离子参与PS活化的研究也受到广泛关注，较多研究直接用铁的氧化物或者氧化铜对铁的氧化物进行负载得到多相催化剂。刘一清等I”〕利用磁性FesO4活化PS处理污水中磺胺甲恶哩（SMX），反应在中性条件下，降解反应进行180min，降解率就可达到93.3%。对反应后的Fe3O4进行X射线光电子能谱分析，发现结合能有增长，说明反应后Fe3（\中Fe^比例上升了15.9%，可能是部分的Fe?+转化成Fe?+生成Fe（OH）3在Fe3O4的表面沉淀。Ding等冋在600弋下热解铜-六氤亚铁酸盐（皿）制备了纳米催化剂CuO/Fe3O4用于活化PS降解双酚A，在110min里双酚A就可降解99%，对比实验说明了CuO/Fe3O4的反应速率常数最大，是CuO单独使用的3.2倍,Fes的2.7倍。Fes。。的饱和磁化强度不够，回收再利用的可能性小，研究者想宜接将过渡金属代替Fes。。中的部分Fe，构造M-Fe相互作用增强活化能力。
2.3磁性含铁氧化物MFezO。活化PS的研究
近年来，研究学者通过不同的合成方法使过渡金属加入Fe3（）4中，可以形成的MFe204（M=Cu、Co、Mn等）简称磁性铁氧体可以活化过硫酸盐，铁氧体MFe2（\是具有尖晶石结构的磁性纳米催化剂。
2.3.1磁性含铁氧化物MFe2（）4的制备方法常见的制备多金属铁氧体的方法是化学方法，这是由于其尖晶石型的结构，物理方法制备出的晶体结构具有缺陷、制备的样品杂质多妙］。常见的化学方法主要有水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法。水热法⑵的特点是利用水作为溶剂在高温高压下溶解正常大气压下难溶的物质，过饱和溶液在水热釜里结晶。水热法是最为普遍的制备方法。其操作简单、应用广泛，但是反应周期长不利于企业大规模生产使用。溶胶-凝胶法⑵是先水解再聚合形成溶胶再长成有空间构架的凝胶，最后对凝胶进行干燥及热处理。其优势是分子均匀掺杂、反应低温即可，同时也存在反应周期长的问题。共沉淀法是在金属盐溶液混合后加入沉淀剂，致使阳离子沉淀生成固溶体的前体，再进行热分解得到多金属铁氧体。不同于前两种方法，共沉淀法的反应迅速但产物分布不均分散度低、易产生团聚现象。
2.3.2磁性含铁氧化物MFe2（）4的特点磁性含铁氧化物MFe2O4是尖晶石结构，是Bragg等最先确定MFe2（\是立方晶系的结构，晶胞图见图2,M可为二价金属离子，也可为三价金属离子。当M为二价时,M在晶胞中通常占据A位置即四面体的间隙，当M为三价时，一般占据B位置即八面体的间隙，两种多面体均为O'-密堆积形成0］。若金属阳离子占据情况相反，就生成反型尖晶石。其尖晶石
1052应用化工第50卷
结构可以使催化剂的粒径大、产生表面效应，饱和磁
化强度（MS）比Fe3（\好，有利于多次使用节约成
本。但是由于其具有磁性，故在SEM图中（图3）,
可以看到虽然形貌均匀统一，但有团聚的现象，导致
催化剂的比表面积小，故活化PS的反应时间长，反
应缓慢。宋晓蕾等⑶】对多金属铁氧体MFe2O4（M
=Nd、Co、Ce、Ni等）通过水热法进行制备,CoFe204
催化剂是磁性最好、粒径最大、催化效率最高，这是
由于Co2+的离子半径与Fe2+最相似，因此也说明了
M=Co的多金属铁氧体效率最高的原因。
•A位置O B位置o阴离子图2多金属铁氧体的晶胞结构图
Fig.2Cellular structure diagram of polymetallic ferrite
图3几种MFe^A的SEM图図
Fig.3SEM images of several MFe204［32］
1.CoFe^C^；
2.NdFe2O4；
3.CuFe204；
4.NiFejOq
2.3.3磁性含铁氧化物MFe2（）4活化PS降解有机物研究多金属铁氧体活化PS可以高效降解多种类别的有机污染物，主要有抗生素类、染料污水中的偶氮、煤化工污水中的酚类化合物、土壤中残留的农药等等。表5以降解有机物分类列举，探究近年研究学者对于多金属铁氧体活化过硫酸盐的发展现状。
表5磁性含铁氧化物沁。4活化PS的研究进展
Table5Research progress of magnetic iron onde MFejCX activated PS 蒯有机物制备方法催化剂催化剂改性参考文献2,4-二氯苯酚共沉淀法CoF^04无99[33]洛美沙星（LMF）共沉淀法AC©CoFe-LDH核壳式
负载AC93,2[34]酸性红（FRL）共沉淀法CuFe2O4无85.5[35]四漠双酚A溶胶礙胶法CuFe2O4无98[36]诺氟沙星（NEX）溶胶礙胶法CuFe2O4无98[13]抗生素（NOR）水热法CoFejO^SAC负载SAC81[37]
美国俄亥俄州立大学的Anipsitakis等⑶］使用共沉淀法制备多金属铁氧体・PMS体系降解地下污水2,4--氯苯酚，并对MFezONM=Fe、Co、Ce、Ni 等）进行了COD降解的比较，实验结果得出过渡金属离子催化PMS能力:Co2+>R u3+>C u2+>Ce3+> V3+>Mn2+>Fe3+>Ni2+o钻的催化效果最好，但是钻离子的浸出会有致癌的风险。而第二高的金属Ru制备不易并且价格昂贵。其次是铜离子。故现阶段多金属铁氧体的利用主要是CoFe204与CuFe2O4o
多金属铁氧体拥有尖晶石型结构，同时独特的电磁性及导电性使其作为微波催化剂、光催化剂在催化过硫酸盐领域广泛应用。最近，学者们发现单独使用多金属铁氧体时也可以很好地降解有机物，同时还可重复性强，节约了能源，缩减工艺成本。在污水处理领域有很大的推广能力。陈明⑶］在紫外光的条件下用溶胶锲胶法制备的CuFe204降解酸性品红，降解率可达到61.32%。同时，也可以活化H202o黄晓东等①］使用共沉淀焙烧法制备了CuFe204在25兀下，过硫酸盐与比。?氧化剂的投加量均为2.0g/L，降解酸性红FRL反应进行2.5h 后，酸性红ERL染料去除率可达到85.3%。
2.3.4不同方式协同活化PS降解有机物研究为了提高MFe204活化PS的效率，常将其与其他技术协同作用，见表6。多金属铁氧体，不仅可以通过负载在载体上也可以与光电活化方式联用。MFe2（）4因其
导电性，学者大多将其与电化学协同作用效果更好，应用更多。电活化协同联用是一种最为绿环保的方法。电协同主要是在电场的剌激下，不仅可以活化过硫酸盐，水也可以通过阳极电解产生•0H o下列式子反应电协同的活化历程⑷］。
M"++S20^~—M（B+1）++S04~・+S0
「
第4期官紫佳等：多金属含铁氧化物活化过硫酸盐降解有机物研究进展1053
M("+u++e-—M n+
S2Og-+e「——SO4--+SO；_
SO4-•+H2O—H++SO；-+OH
SO4--+OH'―SO和+0H
2H2O—02+-0H+4H++4e_
H20——•OH+H++e_
刘佳露⑵在去除TCH时进行了多组对比实验，在室温情况下反应4h，当EC/PS/CoFe204三者协同作用时的效率是87.7%比CoFe204单独作用的4.5%加EC/PS共同作用的45.3%TCH去除率总和还要高，说明了多金属铁氧体中过渡金属与Fe?+之间有耦合协同作用，二者均可以催化过硫酸盐的活化进而推动降解反应的高效进行。
表6MFezO。与其他方式协同活化PS的研究进展
Table6Research progress of MFe2O4co-activation of PS with other methods
降解有机物制备方法催化剂联用技术降解彰％参考文献四环素(TCH)溶胶-凝胶法CoFe204电协同82[2]酸性橙U水热法CuFe204@g-C3 N4光协同、核壳式负载g-C3N498[38]亚甲基蓝水热法CuFeO2光协同100[39]左氧氟沙星水热法CuO/Fe203/CuF e204催化剂复合负载75.5[40]甲硝哩水热法C3N4@MnFe204光协同、核壳式负载g-C3N495[41]
也有研究使用负载改性来增强其活化效率。张佳丽等⑷］利用活性炭负载对铁酸铜进行改性，催化性能和吸附性能均增大。主要是因为CuFe2O4是纳米级磁性催化剂，电磁作用促使结晶时金属粒子易聚集成团，出现大量沉积现象，故活化效果不佳。进而将其负载在载体上，可以增加金属粒子的分散性、扩大比表面积使其复合材料表面更加粗糙进而增大了反应的活性位点。常见的载体有活性炭(AC)、沸石,g-C3N4［38］、PDA-CuW］及班2。3等跑。
在负载型催化剂的制备当中多金属铁氧体与载体的比例关系可直接影响催化剂的催化效果，载体比例过大就会仅有高吸附性催化能力低，铁酸盐的占比过多会缺少活性位点同样导致催化剂低能。载体g-C3N4的结构类似于石墨烯的片层结构，广泛应用于光催化方面。相对于其他载体，活性炭也是现阶段工业上应用最多的。活性炭不仅价格更加低廉，生产制备容易，并且活性炭上活性炭有丰富的表面官能团。研
究学者发现，活性炭表面的拨基、酸酹、内酯基和酚起基等含氧官能团有助于电子转移，电子移动过程致使过硫酸盐分解生成并释放出大量的S04-.［46］o
Yang等⑶］利用活性炭制备CoFe2O4-SAC复合催化剂，研究了CoFe2O4-SAC/PS催化体系对抗生素NOR降解的影响，在室温下，过硫酸盐与催化剂的比例固定为2的等条件下,CoFe204-SAC/PS催化体系的TOC%降低效率最好，120min就可达到81.0%，而仅用过硫酸盐不添加催化剂的TOC%为21.3%，这是由于CoFe204-SAC与PS具有协同效应,SAC提供了更大的比表面积,CoFe204帮助PS产生更多的S04「•用于去除NOR。
随着对多金属铁基氧化物的关注，学者们不仅制备出了普通型负载的催化剂进行活化过硫酸盐反应，还发明了核壳结构(core-shell)的负载催化剂。核壳结构是通过化学键的连接形成的纳米级包裹式有序组装结构⑷］。Ma［珂利用核壳式双氢氧化物AC@CoFe-LDH活化过硫酸盐处理洛美沙星(LMF)实验，催化剂与过硫酸盐的质量比为1：1验证得出包裹结构也具有良好的催化性能。核壳式包裹结构帮助Fe(n)/F e(m)和Co(H)/Co(皿)的循环，层状双氢氧物(LDH)形式增强了阴离子交换能力⑷］。3结语
作为新兴活化过硫酸盐的多金属铁基氧化物不仅在光活化呦、电活化削方面展现出巨大优势，在常温常压下反应也具有良好的催化性和高稳定性。协同过硫酸盐可高效氧化处理污水、垃圾渗透液。MFe2O4在活化过硫酸盐生成的S04--中展现出高效、环保等的优势。
其优势在于：(1)添加了多金属铁酸盐纳米催化剂比单一过硫酸盐活化相比缩短了降解反应的时间，降解的有机物种类广泛例如抗生素类、酚类物质、工业废水、土壤;(2)铁氧体相对于其他的催化剂而言，其尖晶石结构稳定不易被破坏;(3)MFe204的电磁性的特点有利于回收，增强催化剂的重复利用，节约成本;(4)MFe2O4不仅具有与Fe?+相近的活化效果，但不会生成Fe(0H)3活性污泥;(5)可与光活化，电活化协同处理过硫酸盐，也可与类似C3N4的光催化剂等负载进行反应o
其不足之处在于：(1)MFe2O4含金属材料比一般催化剂价格昂贵;(2)多种金属化合容易有杂质，制备时间长，晶体易有缺陷;(3)MFe204比表面积比较小能吸附在表面的难降解有机物有限。
综上所述，多金属铁氧体纳米催化剂MFe2()4作

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