当代化工研究
Modem Chemical Research
158工艺与设备2020•18聚丙烯固相接枝GMA工艺研究
*谢志杰宋文波*
(中国石化北京化工研究院北京100000)
摘耍：通过固相接枝餉方法，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到均聚聚丙烯(iPP)上，考察了反应温度、反应时间对接枝反应效率、产物凝胶含量及熔体质量流动速率(MFR)的影响.结果表明：当投料比为m(PP):m(GMA):m(BPO)=100:5:0.125时，反应温度为100r，反应时间15min，接枝效率即可达到75%以上.反应时间时缩短对于实现GMA接枝改性聚丙烯时产业化有价值.
关键词：聚丙烯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；固相接枝
中图分类号：TQ325.14文献标识码：A
Study on GMA Solid-phase Grafting Technology on Polypropylene
Xie Zhijie,Song Wenbo*
(Beijing Research Institute of Chemical Industry,SINOPEC,Beijing,100000) Abstract:Glycidyl methacrylate(GMA)was grafted onto homo-polypropylene(iPP)by solid-phase grafting.The effects of reaction temperature and reaction time on the grafting reaction were investigated.When the f eeding ratio is m(PP):m(GMA):m(BPO)=100:5:0.125,reaction temperature is100°C,reaction time is15min,the grafting efficiency can reach more than75%.The shortening of t he reaction time is benefit to the technology^commercialization.
Key words：polypropylene-i GMA；solid-phase grafting
聚丙烯(PP)是目前用途最广，用量最大的聚合物材料之一，由于其原料来源广泛、易于加工、价格便宜、机械性能良好、耐化学腐蚀等优点，在家居、建材、包装、汽车等领域得到广泛应用「％聚丙烯接枝改性是材料极性化、功能化的有效方法，主要是通过自由基反应将含有不同官能团的化合物引入到聚丙烯分子链上以赋予聚丙烯不同的性能
丙烯酸酯类是研究较多的一类接枝单体，其接枝产物可用作偶联剂皈、增容剂以及粘结剂⑷等方面。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是一种几乎无毒，且化学反应性较强的小分子接枝单体，因此在PP熔融反应接枝制备相容剂中受到国内外学者的重视«-11]o此外，GMA含有拨基和环氧基团的双官能团的丙烯酸酯
类单体，通过其功能化，可以在聚丙烯分子链上引入化学性质活泼环氧基团，与含有-NH?,-0H, -C00H等官能团的多种高分子化合物进行开环反应，制备具有优良性能的高分子材料问。朱东梅、Du-YeonLee等利用GMA环氧基团的胺化性，制备了PP-g-GMA-DETA螯合纤维，并应用于含铅模拟废水的处理丽。Zhang等网将GMA改性后的聚丙烯与尼龙共混，并证明了共混过程中尼龙的胺基和拨基与GMA的环氧基团发生了化学反应。杨尚毅等阴在PP/废弃椰壳粉复合材料加入PP的GMA接枝物(PP-g-GMA)，通过GMA 的环氧基团和酯基与椰壳中的径基发生反应，有效改善了椰壳粉和PP的相容性，并提高了复合材料的机械性能。
常见的聚丙烯接枝GMA改性方法有熔融接枝〔迪，固相接枝財)，悬浮接枝「如旬等。其中熔融接枝最为常用，但其反应温度高，副反应多马晨⑵〕通过熔融接枝的方法将GMA接枝到聚丁烯上，发现产物的熔体流动速率(MFR)升高，引发剂含量的提高可以提高接枝率，但是会导致严重的分子链降解。固相接枝反应条件温和，操作简单，是当前接枝技术研究的热点。张楠悶采用固相法将GMA接枝到聚丙烯分子链上，得出最优反应条件：投料比为m(PP):m(GMA):m(BP0)=100:8:0.3，反应温度105°C，反应时间2小时，接枝效率最高为83.4%。王鉴等人测以超临界％为溶胀剂协助丙烯酸丁酯(BA)固相接枝改性聚丙烯，在41°C. &IMPa的超临界叫中溶胀4h，再在80°C、常压下反应2h可得到接枝率为3.95%的极性PP。武芹等人血-26〕研究了GMA固相接枝PP的微观接枝聚合动力学，建立了动力学模型，得出初始聚合速率与单体浓度呈1.57次方关系，并通过正交实验发现单体用量和反应时间对接枝率影响最大。这些研究均采用较长的反应时间，这不利于工艺过程的产业化。
图1甲基丙烯酸缩水甘油酯的化学结构式(1)
与胺基的反应(2)
与龛基的反应(3)
占竣酸的反应(4)
本文通过固相接枝方法制备PP-g-GMA，并研究了反应温度，反应时间对接枝效率、熔融指数和交联度的影响，实现了在较为温和的条件下缩短反应时间，同时接枝效率也能达到较高水平
。
当代化工研究
Modem Chemical Remearch159 2020•18工艺与设备
仁实验部分
⑴实验试剂
均聚聚丙烯(iPP)粉料，T30S，熔体流动速率为3.5
g/10min，茂名石化股份有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯
(GMA),AR，北京百灵威科技有限公司；过氧化苯甲酰
(BPO),AR，北京百灵威科技有限公司；丙酮，AR，国药
集团化学试剂有限公司；二甲苯，AR，天津市光复精细化工
研究所。所有试剂均未进行提纯处理并直接使用。
⑵实验方法
将T30S粉料加入到lOOOmL四口圆底烧瓶中，通氮气吹扫
并搅拌20min以除氧；将过氧化苯甲酰(BPO)溶解于甲基丙
烯酸缩水甘油酯(GMA)中，并在氮气保护状态下，用滴管均匀滴加入烧瓶，与T30S粉料搅拌混合均匀；在氮气保护状态下，将反应体系升温至反应温度进行反应；反应结束后将产物在70°C下真空干燥4h。
⑶分析表征
①接枝率及接枝效率的计算
将2〜4g接枝产物放入索氏提取器中，用丙酮抽提一定时间，除去未反应的单体及其自聚物，得到纯的接枝产物，烘干称重，计算接枝率(GP)及接枝效率(GE)公式如下：GP=^^x100%(1) Wi
GE上二巴x100%(2) W3
式中，W°是T30S基础粉料的质量；W］是接枝产物抽提前的质量；W2是接枝产物抽提后的质量；W3是加入的接枝单体的质量。
②F T-IR表征
红外光谱使用Nicolet公司生产的IR200型FTTR光谱仪进行表征，取约60mg的样品在180°C下熔融压制成厚度为20Pm 左右的薄片，扫描范围为4000〜400cnri，分辨率为4513扫描次数为32。
③熔体质量流动速率(MFR)测试
熔体质量流动速率使用CEAST公司生产的CEAST7026型熔融指数仪测试。取10g左右样品，加入0.12g抗氧剂(1010: 168=1:1)，混匀后按照GB/T3682-2000测试，测试温度为230°C，实验负荷为2.16kgo
④交联度测试
交联度通过凝胶含量来表征。将60目不锈钢网制成小袋，称重后，加入0.3000g左右的接枝样品，封口后再次称重。将不锈钢袋用铁丝悬吊在回流装置的烧瓶中，以二甲苯为溶剂(加入2%抗氧剂1010:168=1:1)，沸腾回流12h。回流结束后，趁热取出，再放入真空干燥箱，75°C烘干至恒重。凝胶含量计算如下：
凝胶含量(％)=V=^X100%(3)
21
式中，叫是不锈钢网袋的质量；ID?是装有试样的网袋质量；叫是回流结束干燥后的试样和网袋质量。
2.结果与讨论
(1)
FTIR的表征结果
从图2可以看到去除未反应单体和自聚单体的接枝物的红外曲线。在1727cm-1处出现了一个强吸收峰，对应着摄基的伸缩振动，这说明通过固相接枝反应，GMA已经成功的接
图2PP和PP-g-GMA(抽提后，反应条件90C,
反应时间2hr)的FTIR谱图
⑵反应温度的彩响
图3反应温度对接枝效率、熔体流动速率和凝胶含量的影响饭应时：200.Og PP,10.00g GMA,0.2500g BPO，反应
时间2小时)
反应温度对接枝反应的影响见图3。在90〜120°C范围内，随着反应温度的升高，接枝率和接枝效率先上升后下
降，在litre达到最大值84.7%。反应温度主要通过影响引发剂的分解速率来影响接枝反应。当反应温度较低时，引发剂
分解较慢，体系中的自由基浓度低，因此接枝率和接枝效率较低；反应温度升高，引发剂的分解速率加快，自由基的浓度升高，接枝率和接枝效率也随之上升；而当温度超过110°C时，引发剂分解速率过快，体系中的自由基浓度过高，导致自由基终止速率加剧，同时副反应也随之增多，因此接枝率和接枝效率降低。
从图中可以看出，在接枝过程中，熔融指数随着反应温
度的升高而下降，在ii(rc后趋于恒定，凝胶含量趋势正好相反。这说明反应中形成了交联结构，且交联度随着反应温度的升高而升高。主要原因是反应低温时引发剂分解的相对缓慢，初级自由基浓度较低；随着反应温度的升高，引发剂快速分解，形成的初级自由基的浓度增加，从而大分子自由基的浓度增加，活泼性增强，有利于交联反应的进行"7〕。当温度升至1109后，交联反应达到平衡，凝胶含量几乎不再上升。介于交联对产物的加工性有不利影响，结合接枝效率，可以认为ioo°c为最佳反应温度。
(3)反应时间对接枝的彩响
总体上看，接枝率和接枝效率都随反应时间的延长先上
升后基本不变，在反应60分钟后达到最大值83%趋于恒定。反应时间较短的情况下，引发剂分解生成的自由基较少，单体未能充分的反应；而随着反应时间的延长，引发剂进一步分解，接枝率随之提高。达到2小时后，
引发剂基本完全分
工艺与设备
2020 ・ 18
当代化工研究
丄
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解，接枝率和接枝效率趋于恒定，继续延长反应时间，再没 有新的自由基产生，故接枝率不再上升。
Reaction  time/min
图4反应时间对接枝效率、熔体流动速率和凝胶含量的影响 (反应条件：200. 0g  PP, 10. 00g  GMA, 0. 2500g  BPO, 100°C)
熔融指数随反应时间延长而减小，而凝胶含量的变化趋
势则正好相反。接枝效率在反应时间30分钟后即没有明显变 化，这说明反应进行30分钟时，GMA 的接枝反应即已基本完 成，而随反应时间的延长，多余的自由基会继续引发交联。
综合接枝效率和凝胶含量可知，反应时间从15分钟到30 分钟时，接枝效率仅从79. 4%变为82. 4%，提高了不到4%；而 凝胶含量却提高了近一倍。而从工业化生产角度看，反应时 间的缩短更有利于实现接枝反应的连续化。因此，15分钟为 最佳反应时间。
3•结论
(1) 以BPO 引发聚丙烯固相接枝GMA 的反应中，随着
反应温度的升高，接枝率和接枝效率先上升，在110°C 左右 咨到最大值84. 7%后下降，交联度随着反应温度的升高而升 咼。
(2) EPO 引发聚丙烯固相接枝GMA，随着反应时间的延
长，接枝率和接枝效率上升，60min 达到最大值83. 0%后趋于 恒定，凝胶含量达到4.25%后趋于恒定。反应时间为15min  时，接枝效率已经达到79. 4%，且凝胶含量较低，以此作为 产业化的反应时间综合最优。
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【作者简介】
谢志杰( 1995-)，男，山东德州人，硕士研究生，中国石化 北京化工研究院；研究方向：聚丙烯接枝改性。
【通讯作者】
宋文波(1971-)，男，河南洛阳人，博士，教师级高工，中 国石化北京化工研究院；研究方向：聚烯绘合成与改性。E-mail ： songwenb. bjhyfflsinopec.
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