壳寡糖/氨基葡萄糖非酶褐变研究进展
步芬1，李博1，徐光富2，王岁楼1*
1. 中国药科大学食品科学与安全系（南京 210009）；
2. 中国药科大学理学院（南京 210009）
摘要壳寡糖和氨基葡萄糖在功能性食品和医药领域应用广泛, 但不当的生产工艺会引起非酶褐变, 严重影响产品外观及其生物活性。研究对壳寡糖及氨基葡萄糖非酶褐变程度表征、非酶褐变机理、影响因素、非酶褐变抑制进行了综述。褐变降解途径主要有羰氨反应, 反醇醛缩合, 分子间脱水和烯醇化反应; 壳寡糖和氨基葡萄糖非酶褐变主要受温度, pH, 加热时间的影响; NaBH4, NaHSO3等还原剂能够有效抑制壳寡糖和氨基葡萄糖非酶褐变。
关键词壳寡糖; 氨基葡萄糖; 非酶褐变
The Research on Progress of Nonenzymic Browning of
Chitooligomers and Glucosamine
Bu Fen1, Li Bo1, Xu Guang-fu2, Wang Sui-lou1*
1. Department of Food Science and Safety, China Pharmaceutical University (Nanjing 210009);
2. College of Basic Science, China Pharmaceutical University (Nanjing 210009)
Abstract  Chitooligomers and glucosamine have broad application in health food and medical domain. However, improper manufacture technology could lead to nonenzymic browning. Nonenzymic browning severely affected the appearance and bioactivity. The research progress of chitooligomers and glucosamine on degree of nonenzymic browning, mechanism, infl uencing factors, and inhibition of browning are reviewed in this study. The degradation profi le of chitooligomers and glucosamine mainly includes aminocarbonyl reaction, retro-aldol condensation, dehydration and
enolization; Nonenzymic browning are mainly affected by temperature, pH and heating time; NaBH
4, NaHSO
3
can
effectively inhibit the nonenzymic browning of chitooligomers and glucosamine. Keywords  chitooligomers; glucosamine; nonenzymic browning
壳寡糖是氨基葡萄糖和乙酰氨基葡萄糖β-1,4糖苷键连接的聚合度小于20的壳聚糖，通常由甲壳类动物外壳中的甲壳素脱乙酰化后得到[1]，壳寡糖完全水解后即得氨基葡萄糖。壳寡糖和氨基葡萄糖水溶性良好、无毒[2]，具有丰富的生物活性，在功能性食品及医药领域有着广泛的应用。壳寡糖能增殖双歧杆菌、乳酸菌等人体有益菌[3]，促进矿物质的吸收，对降血糖、降血脂、降血压、保护肝功能等有辅助作用[4]。同时，壳寡糖有抗癌、免疫增强作用[5]、抑菌活性[6]、神经保护[7]、增强肠通透大分子亲水复合物[8]、促进神经元分化及轴突的外向生长[9]等，还可以弱化过氧化氢介导的内皮细胞损伤[10]。氨基葡萄糖则具有抗菌、抗癌[11]、关节炎和刺激蛋白多糖合成等功能[12]，还可诱导K562细胞向巨噬细胞方向分化[13]。
导期和晶核生成速率的添加剂至关重要。添加剂的加入，影响了形成的碳酸钙晶体的形状。添加不同的添加剂对碳酸钙晶体形状的影响不一样，但都没有改变碳酸钙晶体的类型。
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181
182
但是，壳寡糖和氨基葡萄糖含氨基，属带电糖类，制备、存储过程中很容易发生美拉德反应引起非酶褐变[14]。壳寡糖褐变后颜加深，水溶性变差，褐变严重时甚至难溶于强酸性溶液，同时褐变还会引起
壳寡糖热稳定性下降[15]。氨基葡萄糖降解会产生多种褐变产物[16-18]，对氨基葡萄糖纯度、生物活性及安全性评价造成严重影响，大大影响了其在功能性食品和医药领域的应用。本研究综述壳寡糖和氨基葡萄糖非酶褐变研究方面的相关进展，为其更深入的研究和质量控制提供基础资料和依据。
1    褐变程度的表征
壳寡糖和氨基葡萄糖的褐变程度与温度、pH、加热时间、还原剂等条件密切相关，并且褐变程度对壳寡糖和氨基葡萄糖的安全性、有效性的影响程度也存在差异，因此常采用一些指标来表征褐变程度。对于
壳寡糖、氨基葡萄糖褐变程度表征，有的采用褐变溶液整体的吸光度来表示，有的采用产生的具体褐变产物来表征。1.1    吸光度
目前考察褐变程度时，由于褐变溶液中有物质的产生，大多采用280 nm处的吸光度来进行表征[15,19]，以描述褐变程度随着时间的变化趋势；也有用420 nm 处的吸光度表征的[18]。这些都有效地反
映了褐变溶液整体随影响因素改变的情况，现象比较直观，但是却未能指出具体是哪一类物质导致了褐变的产生。1.2    羟甲基糠醛
5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural，5-HMF)在酸性或弱酸性条件下，是非酶褐变反应产生的最重要也是最主要的中间产物之一，其生成量的大小决定了整个褐变的反应速度，因此常作为评价非酶褐变程[20][17]1.3    脱氧果糖嗪
脱氧果糖嗪（dexoyfructosazine，DOF）是一种多羟基烷基吡嗪类化合物，早在1963年就被确证为葡萄糖和氨水在弱酸条件下的反应产物之一[24]，呈褐，同时也是类黑精的水解产物之一[25-26]。氨基葡萄糖在水溶液中能转化成脱氧果糖嗪和果糖嗪[21,23]。在氨基葡萄糖水溶液100 ℃降解条件下和氨基葡萄糖固体40 ℃，湿度75%的降解过程中都发现了2，5-脱氧果糖嗪[17]。在碱性条件下（1.00 g，25 mmol/L NaOH）合成脱氧果糖嗪[27]，以苯基硼酸为催化剂，使得氨基葡萄糖褐
变转化成脱氧果糖嗪。
2    非酶褐变的机理
壳寡糖和氨基葡萄糖非酶褐变的机理尚无定论，目前比较认可的褐变机理主要有分子内羰氨反应、反醇醛缩合反应、分子间脱水缩合和烯醇化反应。这些机理的提出主要是基于壳寡糖和氨基葡萄糖上的活性
氨基和半缩醛羟基，正是有这两种基团的存在才使得壳寡糖和氨基葡萄糖容易发生非酶褐变，导致产品颜加深。
2.1    分子内羰氨反应
壳寡糖和氨基葡萄糖结构中均含有氨基和羰基，容易发生羰氨缩合反应而形成希夫碱，并随后环化成为N-葡萄糖基胺，再经阿美多分子重排生成果糖胺，果糖胺脱水生成羟甲基糠醛，羟甲基糠醛积累后导致褐变[28]。氨基葡萄糖脱水脱氨后形成3-脱氧邻酮醛己糖，成环后再脱水即可形成5-羟甲基糠醛（5-HMF）[17]
。果糖胺重排形成还原酮，还原酮不稳定，进一步脱水后与氨类化合物缩合，最终羟醛缩合与聚合形成褐素。
2.2    反醇醛缩合反应
在pH 8.5条件下氨基葡萄糖发生反醇醛缩合产生了中间产物α-氨基乙醛和α-丙醛，α-氨基乙醛的自身缩合形成了吡嗪，α-氨基乙醛和α-丙醛结合形成了甲基吡嗪；此外，氨基葡萄糖脱氨基，呋喃醛开环形成5-氨基-2-酮基-3-戊烯醛，氨基和羧醛羟基发生分子内缩合，形成了3-羟基吡啶和吡咯-2-羧醛。同时，Shu等[16]将呋喃醛和氨基源 (NH 4)2HPO 4在同样条件下反应，产生了以3-羟基吡啶和吡咯-2-羧醛为主的一系列反应产物，进一步确证了形成机理并为此提供了物质基础。
2.3    分子间脱水缩合
在加热反应中，两分子氨基葡萄糖脱去两分子水自身缩合形成吡嗪杂环，形成多羟基二氢吡嗪[29]。中间体二氢吡嗪发生氧化作用形成了2,5-果糖嗪，接着脱水和芳香化，形成了2,5-脱氧果糖嗪。2,5-脱氧果糖嗪可能也是由二氢吡嗪中间体通过脱氢吡嗪环发生芳香化和脱水作用发生去质子化进一步使得双键转移而形成的。氨基葡萄糖在pH 7.4磷酸缓冲盐中37 ℃温孵，除了有2,5-果糖嗪和2,5-脱氧果糖嗪，还有一未知结构（谱峰B）[30]。另一方面，在氨基葡萄糖水溶液pH 8.5，100 ℃降解反应中确证有2-（四羟基丁基）-5-（3’,4’-二羟基-1’-反式-正丁）-吡嗪[17]，而在氨基葡萄糖固体40 ℃，湿度75%就没有该物质。2-（四羟基丁基）-5-（3’,4’-二羟基-1’-反式-正丁）-吡嗪与2，5-脱氧果糖嗪结构相似，只是2，5-脱氧果糖嗪发生了进一步脱水作用。温度更高，更利于脱水反应的发生，利于从2,5-脱氧果糖嗪
*通讯作者；基金项目：国家自然科学基金项目(项目批准号:81202491)
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reaction研究产生2-（四羟基丁基）-5-（3’,4’-二羟基-1’-反式-正丁）-吡嗪。
2.4    烯醇化反应
美拉德反应中的阿美多重排反应产物在pH 4时发生1，2-烯醇化后脱水[31]，但在pH 7～9时则发生2,3烯醇化[32]。美拉德反应中，游离氨基在弱碱性下生成，美拉德反应在强碱性条件下不发生。因此，壳寡糖的吸光度在pH 2～7（除了pH 4）时只有轻微的增加，当pH 7～9时就迅速增加，酸碱对形成类黑精素至关重要[15]。
3    影响非酶褐变的因素
目前市场上所售壳寡糖和氨基葡萄糖一般采用的是化学制备法，经历了酸脱钙、碱脱蛋白、碱脱乙酰度、高温或辐照灭菌的过程[33]，酸、碱、高温、辐照等工艺都会引起褐变。用碱液微波法脱乙酰度后，经真空干燥得到的产品呈微黄粒状[34]。温度升高、加热时间延长、水分活度、pH、C/N以及不饱和度都是影响褐变的重要因素[35]。3.1    温度
壳寡糖褐变程度与加热温度呈正相关[15]，壳寡糖水溶液随着加热温度的升高，热诱导的抗氧化剂越多，褐变越严重。此外，温度还能增加反应速率、诱导自由基反应，从而进一步使得壳寡糖褐变加深。陈伟珠等[18]对不同温度下的硫酸氨基葡萄糖溶液的褐变指数进行了考察，发现褐变指数与加热温度及时间呈正相关，符合零级反应动力学规律。在干燥条件下，氨基葡萄糖热降解会产生吡嗪，吡啶，吡咯和呋喃类化合物。氨基葡萄糖热降解（200 ℃，30 min）产生的主要产物是2-（2-呋喃基）-6-甲基吡嗪
和2-乙酰呋喃。有报道称，延长加热时间（200 ℃，4 h）会产生不同的主要降解产物，如2-甲基吡嗪和2,5-二甲基吡嗪[36-37]。3.2    pH
pH与壳寡糖和氨基葡萄糖的褐变降解密切相关，美拉德反应pH在4～9范围内，随着pH上升，褐变加剧；当pH≤4时，氨基质子化，其反应活性降低，褐变反应程度较轻微；pH在7.8～9.2范围内，褐变较严重。褐变产物发生1，2-烯醇化和脱水作用，形成了美拉德反应的阿美多中间产物[31]。一般认为这种互变异构在较低pH下更易发生[32]，但是2，3-烯醇化更依赖于高pH。Yamaguchi等[29,38]提出，氨基葡萄糖在中性pH条件下不稳定，会转化成二氢吡嗪一类的中间体，产生碳正离子自由基。
先前的报道[39]主要研究了氨基葡萄糖在不同pH条件下的稳定性，使用较多的pH调节剂为HCl，NaOH和氨水。Shu等[16]研究了氨基葡萄糖盐酸盐的水溶液在不同pH条件下150 ℃加热5 min，当pH 4和7
时，呋喃醛是主要的产物，pH 8.5时，产生了包括吡嗪、3-羟基吡啶、吡咯-2-羧醛、呋喃、羟基酮和几种其他的化合物。在强酸性条件下（3 mol/L HCl），氨基葡萄糖未检测到有降解产物。氨基质子化产生了某一中间体抵抗酸催化的烯醇化反应、异构化反应和消除反应，这样使得氨基葡萄糖在酸性条件下是稳定的。另一方面，又有报道[25]指出，在弱酸性条件下（＜0.5 mol/L HCl，有甘氨酸的存在）氨基葡萄糖会发生严重的降解。
初始溶液的pH对褐变降解有重要影响，同时，褐变降解过程中，体系的pH也会发生改变。陈伟珠等[18]
测定了不同温度下的pH变化，随着加热时间的延长，体系的pH先急剧下降，再趋于平缓；随着温度的升高，体系的pH逐渐降低。3.3    加热时间
Zeng等[15]将壳寡糖置于60 ℃条件下加热不同时间，发现壳寡糖溶液的吸光度与加热时间呈正相关。Kim等[19]研究表明，氨基葡萄糖（0.01 mol/L）在105 ℃下加热10 h，随着反应的进行，溶液的浅黄渐深，吸收值渐大。
4    褐变的抑制
氧能促进壳寡糖的褐变[15]，主要的抑制褐变的思路是氧化还原反应，为了防止氧对褐变的作用，壳寡糖不能暴露在空气中敞开放置。另外添加还原剂也是个很好的选择，常用的还原剂有NaBH 4，NaHSO 3等。4.1    NaBH 4
还原剂NaBH 4对壳寡糖的褐变有抑制作用[15]，发现在NaBH 4存在的情况下，壳寡糖褐变速率显著降低，颜也较浅。NaBH 4能与壳寡糖的还原端基团反应，阻止了-C=N-的形成，进一步阻止有化合物的产生。虽然NaBH 4能与初始的反应物与中间产物发生反应，但这种反应发生不完全，因此仍然存在能够进一步发生反应形成有化合物。4.2    NaHSO 3
NaHSO 3对非酶褐变有较强的抑制作用[18]，随着添加NaHSO 3浓度的增加，褐变速率逐渐降低。NaH
SO 3抑制非酶褐变的机理是加成反应，亚硫酸根可以和反应物的羰基结合形成加成化合物，其加成产物能与氨基化合物缩合，但缩合产物不能进一步生成希夫碱和N-葡萄糖基胺，阻止了美拉得反应的进一步发生；此外亚硫酸根还能与中间产物的羰基结合形成加成产物，这些加成产物的褐变活性远远降低，使得后面生成类黑精的反应难以发生，从而抑制了非酶褐变。
5    结语
壳寡糖和氨基葡萄糖具有多种生物活性，在功能
性食品和医药领域应用非常广泛，但是它们在储藏、加工等工艺中容易发生褐变降解，影响其有效性、安全性和生物活性。因此，褐变程度表征就尤为必要，常采用褐变溶液的吸光度以及5-羟甲基糠醛、脱氧果糖嗪等褐物质的产量来衡量褐变程度，使之量化并为进一步的研究提供参考，而这些褐变产物的降解途径和机理目前推测较多，尚无定论，进一步探讨研究的空间很大。影响褐变降解途径的主要因素有温度、pH、加热时间等，温度主要影响褐变速率，pH能改变褐变产物的种类，加热时间则对褐变产物的数量有明显影响。为了抑制产生褐变产物，降低褐变程度，常在工艺过程中采用NaBH4、NaHSO3等还原剂。非酶褐变对于壳寡糖和氨基葡萄糖的质量控制是不可忽略的一部分，有关降解途径及降解产物的研究有待进一步深入研究，终极目标是严格控制非酶褐变条件，制备出颜较浅乃至完全无的产品，以最大程度保证产品品质。
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2月出版的《食品添加剂与污染物》杂志刊登一项研究植物产品农药残留的文章，对农残分析提取和纯化步骤的不确定度进行了分析。文章指出，提取和纯化是农残分析过程的重要环节，当对分析结果不确定度进行评估时，应考虑提取和纯化步骤的不确定度以正确分析结果。
据报道，在研究过程中，用带有碳-14标记的毒死蜱处理西红柿、橘子、苹果、绿豆、黄瓜、榴莲、木瓜
、桃的待测部分，以研究不确定度。每一步结束后，采用液体闪烁计数器进行重复测量。采用实验室内再现性标准偏差以分别评估每种基质和方法组合在萃取和净化环节中的不确定度，并通过回收率变异系数进行描述。
研究发现，乙酸乙脂提取农药残留的变异系数在0.8%-5.9%之间变化。采用分散型固相萃取法进行纯化，番茄、苹果、青豆的变异系数约为1.5%，黄瓜的变异系数最高为4.8%；采用凝胶渗透谱法进行纯化的变异系数高于分散型固相萃取法，变化范围为5.3%-13.1%。
各项学家研究农残分析步骤的不确定度
2月出版的《食品控制》杂志（Food Control）刊登了一项挪威研究。研究人员审查了与食品可追溯性通用理论框架相关的研究，讨论了建立食品可追溯性通用理论框架的必要性。食品可追溯性通用理论框架可以使得所有可追溯研究变得更加一致，实施起来目标更明确，效率更高。
目前对食品可追溯性的定义和原则没有一致的看法，也不存在合理的实施食品可追溯性的通用理论框架，这影响了食品行业可追溯系统的实施。可追溯性问题属于跨学科研究领域，横跨自然科学与社会科学两大学科，实施食品可追溯性的理论仍有待进一步完善。
中国食品报    2013-3-25
挪威科学家审查食品可追溯性通用理论框架
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