㊀收稿日期:2022-01-04基金项目:辽宁省兴辽英才计划(XLYC2007094)
作者简介:郭强(1967-)ꎬ男ꎬ辽宁营口人ꎬ硕士ꎬ教授ꎬ研究方向:煤炭清洁燃烧技术及工艺节能技术.㊀∗通讯作者:李永庆ꎬE ̄mail:yqli@lnu.edu.cn.㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀㊀自然科学版第50卷㊀第2期㊀2023年JOURNALOFLIAONINGUNIVERSITYNaturalSciencesEditionVol.50㊀No.2㊀2023
煤中灰成分对CO还原NO反应的动力学研究进展
郭㊀强ꎬ吕艳玲ꎬ马宏宇ꎬ李永庆∗
(辽宁大学绿源能源与环境科学设计研究院ꎬ辽宁沈阳110036)
摘㊀要:针对CO还原NO动力学反应的发展现状ꎬ本文分析了煤中灰物质的主要成分(Fe2O3ꎬCaO/MgOꎬAl2O3ꎬSiO2等)对此还原反应的催化活性特征ꎬ同时考虑温度和压强对反应转化率的影响ꎬ本文进一步确定了NO-CO还原反应动力学参数.结果表明ꎬ相同实验条件下ꎬ灰成分的存在有效降低了还原反应过程中的活化能ꎬ从而增加了反应效率ꎬ实现了高效低氮燃烧.其中Fe2O3催化活性尤为显著ꎬCaO对NO的转化率随温度的升高先增大后减小ꎬ而SiO2和Al2O3在反应中视为惰性组分.经综合分析ꎬ这种从源头上减少NOx排放含量的催化还原脱硝方法具有很好的应用前景.
关键词:氮氧化物(NOx)ꎻ一氧化碳(CO)ꎻ反应动力学
中图分类号:X511㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1000-5846(2023)02-0177-08
InvestigationfortheDynamicofCOReductionof
NObyAshCompositioninCoal
GUOQiangꎬLÜYan ̄lingꎬMAHong ̄yuꎬLIYong ̄qing∗
(LüyuanInstituteofEnergy&EnvironmentalScienceandTechnologyꎬLiaoningUniversityꎬShenyang110036ꎬChina)
Abstract:㊀BasedonthedevelopmentstatusofkineticreactionofCOreductionofNOꎬthispaperanalyzedthecatalyticactivitycharacteristicsofthemaincomponentsofcoalash(Fe2O3ꎬCaO/MgOꎬAl2O3ꎬSiO2ꎬetc.)forthisreductionreaction.Meanwhileꎬastemperature
andpressureaffectthereactionconversionꎬitalsofurtherdeterminedthekineticparametersofNO ̄COreduction
reaction.Theresultsshowthatunderthesameexperimentalconditionsꎬashcaneffectivelyreducetheactivationenergyinthereductionreactionprocessꎬthusincreasingthereactionefficiencyandachievinghighefficiencyandlownitrogencombustion.ThecatalyticactivityofFe2O3isparticularlysignificantꎬandtheconversionrateofCaOforNOfirstincreasesandthendecreaseswiththeincreaseoftemperatureꎬwhileSiO2andAl2O3aretreatedasinertcomponentsinthe
㊀㊀reaction.Thecomprehensiveanalysisindicatesthatthecatalyticreductiondenitrificationmethodhasverybrightapplicationprospects.
Keywords:㊀nitrogenoxides(NOx)ꎻcarbonmonoxide(CO)ꎻdynamic
0㊀引言
煤粉工业锅炉以高效节能和低运行成本优势ꎬ已成功应用于矿区㊁产业园区㊁市政的供热等多类工业生产中.而煤粉燃烧后会产生大量污染物如粉尘㊁NOx和CO2等ꎬ其中NOx是造成大气环境破坏ꎬ形成酸雨和光化学烟雾的主要污染物ꎬ同时也是形成二次气溶胶的前提物[1]ꎬ对身体健康和生态环境造成了严重威胁.2017年清华大学贺克斌院士研究团队[2]对大气污染物进行检测研究ꎬ其中降低氮氧化物排放仍是亟须解决的问题.因此有必要推进煤炭的清洁高效利用[3-6].
由于煤粉燃烧生成的NOx中NO所占比例约90%ꎬ因此这种用CO还原NO在源头上减少NO含量的方式是研究学者们热衷的探讨话题.早在1983年ꎬTsujimura等[7]利用纯气相条件观察CO还原NO反应ꎬ结果显示还原程度十分微弱.随后ꎬBerger等[8]开始关注循环流化床(CFB)锅炉内灰中所富含的金属化合物ꎬ如CaO㊁Al2O3㊁Fe2O3㊁TiO2和SiO2等对NO还原反应的影响.同时期ꎬDam-Johansen团队[9]采用活性位理论提出了一种CaO催化还原NO机理ꎬ使NO催化还原更具有现实意义.结合Acke等[10]考虑的温度对CaO催化还原NO反应机制的影响ꎬ发现低温(室温至500ħ)条件下ꎬCaO表面的NO可以被催化还原成N2和N2Oꎬ
即同时进行NO+COң0.5N2+CO2和2NO+COңN2O+CO2两种还原反应ꎬ而将温度提升至500ħ以上才只有N2生成.除此之外ꎬ由于铁的氧
化物对NO还原反应也具有较高的催化活性ꎬ即3CO+Fe2O3ң3CO+2Fe和2Fe+3NOң1.5N2+Fe2O3ꎬ研究者也进行了拓展探究[11-15].鉴于此ꎬ本文在总结降低NOx排放研究进展的基础上ꎬ分析NOx的还原机理ꎬ讨论不同灰成分的催化作用以及尚待解决的问题ꎬ以期为早日实现NOx的净排放提供参考.
1㊀CO还原NO反应1.1㊀反应机理
化学反应动力学的基本任务是研究反应进行的条件(温度㊁压力和催化剂等)对化学反应过程速率的影响ꎬ直接揭示反应物的化学反应机理.文献[16]表明在低于1900K温度ꎬCO还原NO的反应可行ꎬ且总反应式可以按如下形式表示:
CO+NOңCO2+0.5N2
(1)
通过研究物质结构和反应能力之间的关系ꎬ以达到控制化学反应过程ꎬ从而满足生产和技术的要求.Glarborg等[17]通过数值模拟和分析实验结果ꎬ认为CO除了直接转化外ꎬ还可能参与其他转化反
应ꎬ且在1550K高温下还原率约20%~30%ꎬCO通过链式反应进而生成更多的 OH基团ꎬ从而促进NOx还原为N2ꎬ具体路径如下:
CO+ OңCO2+ H(2)871㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版2023年㊀㊀
㊀㊀
H+ Oң OH+ O(3)
O+H2Oң OH+ OH
(4)随后ꎬ范志林等[18]基于上述原理ꎬ证明了当生物质气中CO和H2含量增大时ꎬNOx总体脱除率呈明显下降趋势.较多研究表明ꎬCO对NOx削减有一定的促进作用ꎬ其影响程度与再燃气体中过量空气系数㊁碳氢化合物的含量㊁温度㊁停留时间及催化物的种类有关.
1.2㊀实验条件及设备
reaction研究一般采用下行气流的固定床反应器这种设备去研究NO还原反应的动力学特性实验ꎬ将物料自然堆积在反应段内ꎬ对若干不同床层温度下的反应速率进行求取ꎬ并最终拟合出Arrhenius形式(见本文2.1节)[7]的反应动力学公式.Tsujimura等[7]采用该实验设备进行分析ꎬ利用经验公式计算
发现可以近似忽略颗粒内外扩散阻力ꎬ因此可将固定床反应器作为柱塞流反应器并作简化处理.2004年ꎬSchönenbeck等[19]同样验证了类似实验条件下反应处于化学反应动力学的控制区.因此ꎬ常规的固定床反应器可以满足本研究的需要.
1.3㊀温度(纯气相条件下)对还原NO反应速率的影响
严格意义上来说ꎬ热力学反应过程中[20]反应必须越过一个能垒(活化能垒)才能进行[21].事实证明ꎬ升高温度有利于降低活化能垒ꎬ从而加快反应的进行.碰撞理论认为ꎬ有活化分子的碰撞才有可能引起反应ꎬ由于温度升高ꎬ活化分子的百分数增大ꎬ有效碰撞的百分数增加ꎬ分子间碰撞频率加快[22-24].因此可以推断催化还原NO的能力随温度的升高也会随之增大.
为了观察CO还原NO反应进行的程度ꎬ通常不添加任何灰催化ꎬ并且只改变环境温度.清华大学李竞岌等[25]选择空石英玻璃管提供一个可靠的惰性环境ꎬ在1223K高温下充入0.5%的CO气体ꎬ发现并没有出现明显的还原反应ꎬ这与1983年Tsujimura团队实验结论相一致ꎬ说明在纯气相条件下对NO的还原是非常困难的[7].阮丹等[16]在纯气相条件下进行了更深入的研究ꎬ在无催化剂条件下ꎬ当温度提升至1650K时ꎬ才出现CO还原NO的热力学反应ꎬ各组分反应变化量才开始明显变化ꎬ说明此还原反应对温度的依赖性较强ꎬ温度对于反应速率及反应路径的影响很大.
1.4㊀压力对CO还原NO反应速率的影响
魏刚[26]采用全混流反应器(PSR)结合气相动力学软件Chemkinꎬ经过详细的机理分析建立了全混流反应模型[27].结果表明:温度在1700K时ꎬCO和NO转化率均较高ꎬ且CO最终产物为CO2.继续提升温度至1800K时ꎬ各初始反应物转化率达到最大值ꎬ反应速率也为最佳值.随后ꎬ付梦龙等[28]也证实了高温对NO的转化率有较好的促进作用ꎬ而增加压力转化率改变不明显ꎬ但反应速率改变非常显著ꎬ说明高压确实对反应速率起到了促进作用.
综上所述ꎬ在1800K温度条件下ꎬ反应速率㊁反应时间及反应转化率均达到了反应所需的理想值.因此ꎬ选取温度为1800Kꎬ通过改变还原反应的环境压力ꎬ分析各组分浓度变化情况.如图1所示.图1(a)㊁(b)㊁(c)和(d)的气压分别处于7.09ˑ104㊁8.61ˑ104㊁1.17ˑ105㊁1.32ˑ105Paꎬ增加压力有利于反应的进行.这与王元凯[29]所做的实验ꎬ即增加环境压力观察NO的还原率和转化率所得结论相一致.由图1还可以看出ꎬ当环境压力小于1.01ˑ105Pa力时ꎬ升高压力对反应速率增加量的影响非常明显ꎬ而当压力大于1.01ˑ105Pa时ꎬ压力对反应速率的影响不显著ꎬ表明压力对反应方向及转化率影响不明显ꎬ但对反应速率影响非常显著[16].9
71㊀第2期㊀㊀㊀㊀㊀㊀郭㊀强ꎬ等:煤中灰成分对CO还原NO反应的动力学研究进展
图1㊀不同压力对还原反应速率的影响[16]
2㊀灰成分对还原NO的催化
2.1㊀CO对NO还原反应动力学参数
在分子反应动力学中ꎬ指前因子和活化能是两个极其重要的参数ꎬ指前因子是只由反应本身决定的参数ꎬ而活化能是活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值[30].也就是说ꎬ原反应体系到产物的中间阶段存在着一个过渡态能垒ꎬ其高度相当于活化能.如果热能不大于过渡态能垒ꎬ则反应不能进行[31].反应中灰成分的存在有效降低了还原反应过程中的活化能ꎬ从而增加了反应效率.Arrheniusequation具体形式为[7]
k=Ae-EaRT(5)式中:A为指前因子ꎻEa和k分别为活化能和反应速率常数.对式(5)两端取对数线性化后ꎬ可得线性表达式lnk=a(1/T)+b.其中ꎬa=ln(-Ea/R)ꎻb=lnA.指前因子A的表达式如下:
A=KBThˑeΔSʂR+1(6)式中:KB为boltzmann常数ꎻh为planck常数ꎻΔSʂ为活化熵ꎬ它是动力学的过程量而不是反应热力学参数ꎬ该值应与艾林方程(EyringEq)计算的ΔSʂ接近.可见ꎬ指前因子A与温度相关.
对原始实验结果进行变换ꎬ拟合求取不同灰作床料及不同温度下的反应速率常数.考察5种典型煤灰还原反应速率常数和温度的关系ꎬ能发现各种煤灰作床料时ꎬ均可得到匹配优良的Arrheniusequation形式的反应动力学参数[25]ꎬ并进一步证明实验条件处于化学反应动力学控制区.通过对拟合直线的斜率和截距进行简单变换[32-33]ꎬ研究活化能及指前因子对反应的影响.如表1所示ꎬ受不
同灰催化性能影响ꎬNO-CO反应动力学参数值差别也较大.根据活化能性质ꎬ发现准东煤灰反应速率略高ꎬ文峰煤灰的反应速率显著偏低ꎬ这与文峰煤灰中的含CaO成分有重要的关系.此前柯希玮等[34]实验研究发现ꎬ在无氧条件下ꎬCaO能够显著地催化CO还原NOꎻ相反在有氧条件下ꎬCaO表081㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版2023年㊀㊀
㊀㊀
面的还原NO反应会受到抑制ꎻ而当氧气浓度高于CO浓度时ꎬCaO的催化能力开始被削弱.在煤粉燃烧生成的NOx中NO所占比例约90%ꎬ在高温低氧气氛下ꎬ煤粉燃烧过程中能有效抑制NOx生成ꎬ并促使NO还原生成N2[35]ꎬ这也为CaO的高效催化提供了有利条件.以上证明了Dam-Johansen等[9]的CaO对NO催化效果较好的结论ꎬCaO催化还原NO的转化率随温度的升高而增大ꎬNO转化率与反应温度和CO浓度正相关ꎬ与NO浓度负相关[35].姜建勋[36]研究发现ꎬMgO对CO还原NO有一定的催化作用ꎬ但MgO过多容易造成锅炉结渣.白书立等[37]利用催化活性的实验验证了金属氧化物Fe2O3具有较高的催化活性ꎬ即使有H2O分子的影响Fe2O3也能表现出良好的稳定性ꎬ该现象值得重点深入研究.不同的金属氧化物对反应的转化率有一定的影响ꎬ同时氧化物的含量也具有一定的影响.迄今为止ꎬ氧化物Al2O3/SiO2对CO还原NO的反应催化作用并不明显[38].
表1㊀煤灰催化条件下的NO-CO反应动力学参数[25]
灰种类指前因子A(m3 (kmol s)-1)活化能Ea(kJ kmol-1)拟合偏差R2文峰煤灰1.164ˑ1012
1.190ˑ1050.983大同煤灰9.365ˑ1012
1.276ˑ1050.998府谷煤灰5.039ˑ10
127.487ˑ1040.995准东煤灰
1.942ˑ10128.456ˑ1040.997海拉尔煤灰4.974ˑ10127.203ˑ1040.9982.2㊀煤中灰成分的分析
当前很多研究[39-41]关注单组分金属氧化物对NO还原催化效果与机制.而由于不同地区煤的灰成分不同ꎬ其催化活性的差异非常大[42]ꎬ因此有必要对灰成分进行细致分析.针对不同氧化物对NO-CO反应动力学的催化活性ꎬ在前面的研究中已有了一定的认识ꎬ但在建立下行气流固定床反应器控制NOx排放的模型中ꎬ灰成分的化学反应动力学参数仍不完善ꎬ因此也期待学者们做更深入的实验研究与理论分析.同时也需要学者对煤灰成分及催化活性进行定量分析[43]ꎬ来实现CO对NO的高效催化还原.最具代表性的研究工作为李竞岌等[25]选择了5种典型煤样进行研究ꎬ他们使用X射线荧光光谱(XRF)技术ꎬ对被测样品照射X射线ꎬ样品中的不同元素受激发后会两次放射出具有特征波长的X射线ꎬ通过检
测两次X射线的信息从而分析煤灰中所含元素种类及含量.如表2所示ꎬ煤灰样品中发现均存在Fe㊁Ca㊁Si㊁Al为主的金属氧化物.徐芹[44]在传统指标分析基础上ꎬ对炼焦用煤的灰成分进行了更详细的检验ꎬ数据显示主要成分除了常见的Fe2O3㊁CaO㊁Al2O3和SiO2以外ꎬ还存在微量的氧化物SO3㊁MgO㊁Na2O㊁TiO2和K2O.而这些微量的氧化物的催化活性较低ꎬ对CO催化还原NO的反应起到的作用非常弱ꎬ因此在探究还原NO的催化剂方面不会将其列为重点考察对象.
表2㊀煤灰中各组分质量分数[25]
物质
w(文峰煤灰)/%w(海拉尔煤灰)/%w(准东煤灰)/%w(府谷煤灰)/%w(大同煤灰)/%SiO263.261259.39976.264440.429442.6998Al2O330.60539.66465.852114.372343.8313CaO0.216817.164065.260731.71023.2199Fe2O3
1.32267.329610.44798.02365.3960SO3 0.12861.47660.49950.7557MgO0.16693.82838.02511.79640.3979㊀㊀从表2可以看出ꎬ准东煤灰主要成分为CaOꎬ其他4种灰样中的主要成分为SiO2和Al2O3.倪琳181㊀第2期㊀㊀㊀㊀㊀㊀郭㊀强ꎬ等:煤中灰成分对CO还原NO反应的动力学研究进展

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