CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第8期
·2748·
化 工 进
展
甲基苯基碳酸酯歧化反应研究进展
付嫱1，
3，欧阳春1，
2，曾毅1，
2，王公应1，
2
（1中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2中国科学院成都有机化学有限公司，四川 成都
610041；3中国科学院大学，北京 100049）
摘要：碳酸二甲酯（DMC ）与苯酚通过酯交换法合成碳酸二苯酯（DPC ）是一条清洁生产路线，该法一般分两步进行，研究发现，其中第二步甲基苯基碳酸酯（MPC ）的歧化反应大都不能彻底进行，极大地制约了目标产物DPC 的生成，因此，MPC 歧化反应作为DMC 与苯酚发生酯交换反应生成DPC 的关键步骤，对其进行深入的研究有着重要意义。本文综述了MPC 歧化反应热力学、动力学、催化剂以及合成工艺方面的研究进展，尤其对MPC 歧化反应的动力学问题和平衡限制问题进行了详细讨论，指出打破平衡限制的合理途径是采用减压歧化工艺，而高选择性地生成DPC 取决于催化剂的性能，多相催化剂的研究开发应作为今后主要的研究方向。最后对国内研究现状进行了评价和展望，旨在加快我国聚
碳酸酯行业的工业化进程。 关键词：甲基苯基碳酸酯；热力学；动力学；催化剂；反应工艺
中图分类号：TQ225.5 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）08–2748–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2321
Progresses in the research on disproportionation of methyl phenyl
carbonate
FU Qiang 1，
3，OUYANG Chun 1，
2，ZENG Yi 1，
2，WANG Gongying 1，
2
（1Chengdu Institute of Organic Chemistry ，Chinese Academy of Sciences ，Chengdu 610041，Sichuan ，China; 2Chengdu
Organic Chemicals Co ．，Ltd ．，Chinese Academy of Sciences ，Chengdu 610041，Sichuan ，China ；3University of Chinese
Academy of Sciences ，Beijing 100049，China ）
Abstract ：The transesterification of dimethyl carbonate （DMC ）and phenol to diphenyl carbonate （DPC ）is considered as a clean production route ，and this route is usually carried out through two steps. However ，in the second step the disproportionation of methyl phenyl carbonate （MPC ）usually cannot react thoroughly ，which ，to a certain degree ，have deeply limited the production of the target product DPC. Therefore ，the disproportionation of MPC is a key step to synthesize DPC in the transesterification reaction from DMC and phenol and further research of it is of great significance. The reaction thermodynamic ，dynamics ，catalysts and the synthesis process of the disproportionation of MPC are mainly reviewed. Problems on dynamics and equilibrium constraint of the disproportionation are discussed in details. The proper way to break the equilibrium constraint is to reduce the distillation pressure in the disproportionation and the high selectivity of DPC relies on the property of the catalyst. The main research of the catalyst are supposed to be directed to heterogeneous catalyst. Finally ，the perspective and evaluation of domestic researches are given.
Key words ：methyl phenyl carbonate ；thermodynamics ；kinetics ；catalyst ；process conditions
reaction研究第一作者：付嫱（1992—），女，硕士研究生。E-mail ：****************。
联系人：王公应，研究员，博士生导师，从事清洁生产技术研究。E-mail ：
************** 。
收稿日期：2016-12-13；修改稿日期：2017-03-27。 基金项目：国家十二五科技支撑计划（2013BAC11B05）、四川省“千人计划”顶尖创新团队及“成都人才计划”顶尖创新团队项目。
第8期付嫱等：甲基苯基碳酸酯歧化反应研究进展·2749·
碳酸二苯酯（diphenyl carbonate，DPC）是一种重要的有机中间体，可以合成许多重要的有机化合物和高分子材料，最重要的用途就是代替剧毒的光气与双酚A反应合成性能优良的聚碳酸酯[1-3]。碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）与苯酚酯交换法合成DPC[式(1)]的研究始于20世纪70年代，由于使用了无毒、无污染的DMC代替剧毒的光气与苯酚发生酯交换反应合成DPC，副产物甲醇可回收用于起始原料DMC的合成，符合绿化学可持续发展的要求，是一条清洁生产路线[4-7]。
一般认为，该法分两步进行，第一步由DMC 与苯酚酯交换生成中间产物甲基苯基碳酸酯[methyl phenyl carbonate，MPC，见式(2)]，第二步由MPC继续与苯酚发生酯交换反应生成DPC[见式(3)]，或由MPC自身歧化反应生成DPC[见式(4)]。但MPC歧化反应的平衡常数（0.19，25℃）远大于MPC与苯酚酯交换
的平衡常数（1.2×10–5，25℃）[8-9]，所以通常工艺条件和流程设计认为第二步是通过MPC歧化反应来完成的。
本文作者课题组一直致力于DMC与苯酚酯交换反应合成DPC的研究[10-15]。高俊杰等[11]利用Ti(OBu)4作为催化剂对DMC与苯酚的酯交换反应进行了研究，在适宜的反应条件下，苯酚的转化率可达47.4%，MPC与DPC的选择性分别为90.9%和9.1%；杜治平等[12]对比了n-Bu2SnO催化剂和n-BuSn(O)OH催化剂在DMC与苯酚酯交换反应中的催化性能，发现在适宜的反应条件下，n-Bu2SnO 做催化剂时，DMC的转化率为29.7%，MPC与DPC 的选择性分别为92.6%和7.4%；唐荣芝等[13]用SiO2包覆TiO2制备了核壳结构TiO2@SiO2催化剂，用于催化DMC与苯酚的酯交换反应，以TiO2为核，SiO2为壳，通过SiO2壳的保护使TiO2核稳定，有效阻止活性组分TiO2的流失，在适宜条件下得到苯酚的转化率为41.8%，MPC与DPC的选择性分别为42.3%和57.7%；牛红英等[14]用二氯二茂钛Cp2TiCl2（环戊二烯基cyclopentadienyl，Cp）作为催化剂在适宜的反应条件下催化DMC与苯酚的酯交换反应，苯酚的转化率可达46.8%，MPC与DPC的选择性分别为43.4%和54.9%。
从上述数据可以看出，虽然获得了较高的苯酚转化率，但目标产物DPC的收率较低，酯交换反应的主要产物为MPC，即发生的主要反应是DMC与苯酚酯交换反应生成MPC[式(2)]，而第二步MPC 歧化反应生成DPC和DMC的反应受到了抑制。因此，单独研究第二步歧化反应有助于目标产物DPC 收率的最大化，本文主要对MPC歧化反应的热力学、动力学、催化剂及合成工艺的研究进展进行了综述。
1 MPC的合成
MPC作为DMC与苯酚酯交换路线中重要的中间产物，高纯度MPC产品的合成对于MPC歧化反应的研究有着重要意义，此外，MPC作为用途广泛的一类有机碳酸酯类化学品，还可以用作锂离子电池的电解液添加剂[16]以及制备单异氰酸酯和二异氰酸酯等[17]。但目前市场上并没有高纯度MPC出售，需要实验室制备。MPC的合成工艺主要包括与苯酚酯交换法[18]、氯甲酸苯酯与甲醇酯交换法[19]、DMC与苯酚酯交换法[20-21]以及MPC歧化反应的逆反应法[22-23]。
氯甲酸酯类剧毒，而且合成的产品纯度不高，操作过程繁琐耗时。与氯甲酸酯法相比，DMC与苯酚酯交换法作为一种清洁的生产工艺，具有流程短、无污染的特点。王公应等[20]将有机锡、有机钛和有机胺按照一定的摩尔配比复配成催化剂催化DMC与苯酚的酯交换反应合成MPC，在适宜的反应条件下，苯酚的转化率为15%～50%，MPC选择性大于90%。谢育红等[21]以Ti(OC4H9)4为催化剂催化DMC和苯酚的酯交换反应合成MPC，并采用减压精馏分离对其进行有效分离，得到纯度大于99.5%的MPC纯品，但DMC与苯酚酯交换反应受热力学平衡的限制，反应时间长，转化率较低。
与DMC和苯酚酯交换法合成MPC相比，利用MPC歧化反应生成DPC和DMC反应的可逆性，以DPC和DMC为原料，从反方向制备MPC，具有反应速率快、操作容易控制、副产物苯酚含量少、容易分离的优点。邢爱华等[22]以DMC和DPC为原
化工进展 2017年第36卷·2750·
料，在TiO2/SiO2催化下合成MPC，并经减压精馏、碱洗、水洗、干燥等精制处理后得到纯度为96.11%的MPC标准品。杨勇等[23]采用沉淀-浸渍法制备了TiO2/SiO2催化剂用于催化DMC与DPC逆歧化制备MPC的反应，在适宜的工艺条件下，DPC的转化率和MPC的收率分别为81.5%和78.6%。因此，利用DPC和DMC逆歧化反应生成MPC是一条新型的制备MPC的工艺路线[25]。
2热力学及动力学分析
研究热力学可以了解反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，为操作条件的确定和反应装置的设计提供理论指导和依据。朱大建等[25]以DMC和苯酚为原料通过酯交换反应合成了MPC，采用GR3500型弹式量热计测定了MPC的标准摩尔燃烧焓为–3868.6kJ/mol。梅付名等[26]同样采用GR3500型弹式量热计测定了DPC的标准摩尔燃烧焓为-6138.6kJ/mol，由此得出的标准摩尔燃烧焓可应用于计算MPC歧化反应过程中的热效应。
邢爱华等[27]用分子模拟软件Material studio、工艺过程模拟软件ChemCAD，结合Benson基团贡献法，计算了DMC与苯酚酯交换合成DPC各步反应的反应焓变、反应熵变、吉布斯自由能变及平衡常数，计算结果见表1。从表1可知，第二步歧化反应[式(4)]受平衡限制程度远小于第一步酯化反应[式(2)]，在373～473K范围内，反应式(4)的平衡常数K p,4远大于反应式(3)的平衡常数K p,3，即在实际的反应过程中第二步反应主要通过歧化反应来完成。此外还可以看出，MPC歧化反应合成DPC的吉布斯自由能为负值，可自发进行，且歧化反应为吸热反应，平衡常数随温度升高呈先增大后减小的趋势，在433K时达到最大值，升高温度有利于提高DPC的收率。但是，高温有利于MPC脱羰基化反应生成副产物苯甲醚。因此，需要选择适合歧化反应的催化剂并控制合适的反应温度才能提高DPC的选择性。
热力学只能预言在给定的条件下反应发生的可能性，但要了解反应的速率及历程问题，就需要研究其动力学，从而为反应条件的确定以及催化剂的筛选提供理论支持。MPC的歧化反应速率直接影响DPC的产率，研究其催化反应动力学，构建所使用催化剂的催化反应速率和操作工艺条件间的关系对合成DPC的工业应用有着重要意义，但是目前为止关于该反应动力学的研究报道甚少。这主要是因为该反应液中的几种物质DMC、MPC和DPC之间沸点差异大，实验过程中温度难以维持稳定，增大了动力学方程的拟合难度[28]。
陶昭才等[29]用PbO做催化剂，采用自制的MPC 为原料对MPC歧化反应动力学过程进行研究，得到了MPC的歧化反应动力学方程式(5)，作者认为该反应的正逆反应均为一级反应，在逆反应中，DPC 为零
级，DMC为一级，并且认为MPC歧化反应速率与MPC和DMC浓度有关，而与DPC的浓度无关，在反应物中加入DPC只会改变反应的平衡组成，对于MPC的歧化反应速率并没有影响。罗智[30]以Bu2SnO为催化剂，采用自制的MPC为原料，得到了MPC的歧化反应动力学方程式(6)，该结论与上文类似，并进一步根据Arrhenius公式拟合了适用于145～165℃温度范围内的速率常数，得到MPC 歧化反应的活化能和指前因子分别为57.44kJ/mol 和2.303×105min–1。
r MPC=0.0146C MPC–0.0577C DMC (5)
3
5
MPC MPC
3
5
DMC
57.4410
2.30310exp
8.314
57.2610
4.26910exp
8.314
r C
T
C
T
⎛⎫
⨯
=⨯⨯-⨯-
⎪
⎪
⨯
⎝⎭
⎛⎫
⨯
⨯⨯-⨯
⎪
⎪
⨯
⎝⎭
(6)
邵健强等[31]采用自制的MPC用钛酸四丁酯与复合催化剂对MPC歧化反应动力学进行了研究，假设MPC只存在于液相，且DMC在较高温度和较低压力下几乎不存在于反应体系，通
表1 不同温度下反应式(2)～式(4)的Δr H0（kJ·mol–1），Δr G0（kJ·mol–1），K p
T/K
反应(2) 反应(3) 反应(4)
Δr H0Δr G0K p,2Δr H0Δr G0K p,3Δr H0Δr G0K p,4
373 9.04 21.93 8.48×10–412.40 21.52 9.69×10–4 3.36 –0.41 1.14 400 6.79 19.28 3.04×10–310.41 17.72 4.85×10–3 3.62 –1.56 1.60 433 8.41 19.09 4.98×10–310.17 16.09 1.15×10–2 1.76 –3.00 2.30 453 8.70 18.25 7.87×10–310.19 15.61 1.59×10–2 1.49 –2.64 2.01 473 8.44 16.05 1.69×10–210.00 13.34 3.36×10–2 1.56 –2.72 2.00
第8期 付嫱等：甲基苯基碳酸酯歧化反应研究进展 ·2751·
过反应体系中的体积变化与MPC 的转化率关联到一起，拟合得到了MPC 的歧化反应动力学方程式(7)，并在185～215℃范围内计算得到活化能和指前因子分别为64.55kJ/mol 和7.52×104L/(mol·min)。
殷霞[32]在研究酯交换体系本征动力学数据时，以有机锡为催化剂单独对逆歧化反应进行了动力学研究，在160～200℃，催化剂质量分数0～1.21×10–3和DMC 与DPC 摩尔配比在1～4范围内，以逆歧化反应为基元反应得到了逆歧化反应动力学方程(8)。模拟结果表明，鉴于基元反应的质量作用定律，正逆反应均符合拟二级反应，并得到逆歧化反应的指前因子和活化能分别为2.26×1010L/(mol·h)和65.76kJ/mol ，该模型对不同温度下逆歧化反应中的各物质均能表现出良好的关联效果，并得到了很好的验证。
总体而言，对MPC 歧化反应动力学的研究，基本思路是通过测定歧化反应的动力学数据，再拟合得到该反应的动力学方程和速率常数，基于工业需要，关于MPC 歧化反应动力学的研究依然太少，仍旧缺少适用于反应器设计和过程模拟的动力学数据。
34
MPC
2DPC DMC
MPC 364.55107.5210exp 8.3141.4109.13exp 8.3148.314r T C C C T ⎛⎫
⨯=-⨯⨯-⨯ ⎪ ⎪
⨯⎝⎭
⎛⎫ ⎪
⎪- ⎪⎛⎫⨯ ⎪-- ⎪ ⎪
⎪⨯⎝⎭⎝
⎭ (7) 3'
100rever-disp tot
23[cat]65.76102.2610exp 1[DMC][DPC][MPC]12.381039.94exp 8.3148.314R RT C T ⎛⎫⨯=⨯⨯-⨯ ⎪ ⎪⎝⎭⎛⎫
⎪
⎪- ⎪⎛⎫
⨯ ⎪-+ ⎪ ⎪ ⎪
⨯⎝⎭⎝⎭
(8)
3 催化剂
3.1 均相催化剂
钛、铝、锡等金属有机物催化剂作为均相催化
剂在酯交换反应体系中应用广泛，有机钛催化剂对酯交换反应式(2)的催化作用较好，但对反应式(3)、
式(4)的催化作用不如有机锡催化作用强[33]。
有机锡化合物是典型的Lewis 酸催化剂，常被用于酯交换反应中，王松林等[34]研究了不同配位基团的有机锡
化合物BuSnO(OH)、Bu 2SnO 、
Bu 2Sn(OCOC 11H 23)2、Bu 3SnOSnBu 3、
Bu 3SnCl 对MPC 歧化反应合成DPC 的催化性能并推测出有机锡催化MPC 歧化反应的
可能反应历程。结果表明，有机锡化合物作为Lewis 酸，与锡原子配位基团的吸电子效应和空间位阻影响相应催化剂的酸性，从而影响其反应活性，与锡原子配位基团的吸电子效应越强，空间位阻越小，相应催化剂的反应活性越高；电子效应的影响大于空间位阻的影响，其中，BuSnO(OH)催化剂具有良好的催化性能，在BuSnO(OH)与MPC 摩尔比为0.02、180℃及反应2.5h 条件下，MPC 的转化率达到89.7%，DPC 选择性为99.3%。因此，可以判断有机锡催化剂是MPC 歧化反应的良好催化剂。
有机锡催化剂催化MPC 歧化反应可能的反应历程如下[34]：首先，锡原子与电负性较大的羰基氧原子络合，形成过渡态金属配合物a [35]，由于羰基中氧的电负性大于碳的电负性，使电子云分布偏向氧原子，使得羰基碳活化偏正电性，然后两分子a 发生分子间亲核反应，通过内部电子转移形成过渡态金属配合物b ，分子间发生两次亲核取代，最后C ―O 键断裂，生成产物DPC 和DMC ，完成一个亲核反应循环过程[36]，如图1所示。
有机钛、铝、锡等金属有机物催化剂作为均相催化剂虽然具有高活性和选择性好的优点，但存在产品分离困难、催化剂不易重复利用等问题，因此，人们更加注重多相催化剂的研究开发。 3.2 多相催化剂
与均相催化剂相比，多相催化剂具有易与产物分离、便于回收利用等优点，目前文献报道的用于催化MPC 歧化反应的多相催化剂主要包括以下 几类。
金属氧化物催化剂制备简单，如PbO 、MoO 3、
图1 有机锡催化MPC 歧化反应的可能反应历程
化工进展 2017年第36卷·2752·
TiO2、V2O5等广泛应用于MPC歧化反应中，罗智等[30，37]发现一些高活性的酯交换催化剂例如Cp2TiCl2等会抑制MPC的歧化反应，并考察了多种金属氧化物催化剂对MPC歧化反应的催化性能，研究发现在600℃焙烧4h制备的β晶相PbO催化剂并表现出优良的催化性能，其在180℃反应2.5h，催化剂用量为反应物的2%（摩尔分数）时DPC的产率为58.22%，选择性为99.19%。与纯PbO催化剂相比，以铅为主要活性成分的双金属氧化物Pb-Cu催化剂用于催化MPC歧化反应时，在催化剂用量为MPC的3%（质量分数）、反应温度180℃、反应时间2.5h条件下，DPC产率为73.2%，DPC 选择性为99.6%。可见，铅铜双金属催化剂是适合该反应的良好催化剂，这是因为铜的掺杂改变了PbO的晶型和电子分布，使得DPC 产率和选择性且重复实验性能得到了较大提高。
ONO等[38]采用自制的MoO3/SiO2作催化剂，发现该催化剂不仅对酯交换反应有很高的活性，同时对MPC的歧化反应也有很好的效果。在160℃下，用0.2g MoO3/SiO2催化剂进行MPC的歧化反应，7h后DPC的产率可达48%，提高反应温度至200℃时，DPC的产率可提高至51%，但此条件下会生成副产物苯甲醚。王松林等[39]分别采用溶胶-凝胶、溶胶-凝胶和水热处理相结合、等体积浸渍3种方法制备了MoO3/SiO2催化剂并研究其对MPC 歧化反应的催化性能。结果表明，不同的制备方法在很大程度上影响MoO3/SiO2催化剂的孔结构和催化活性。其中，采用溶胶-凝胶和水热处理相结合的方法制备出的MoO3/SiO2催化剂由于MoO3分散度高、比表面积高、孔径大而显示出优良的催化性能，在200℃、负载MoO3质量分数为15%的催化剂0.9g，反应时间2h条件下，MPC的转化率为72.8%，DPC的产率为71.4%，而且此催化剂同时表现出了优良的重复使用性能和再生性能。
KIM等[40-41]以TiO2/SiO2为催化剂，分别对气相和液相中DMC与苯酚两步法合成DPC进行了比较。研究发现，在第一步酯交换反应中，在160℃液相条件下反应，MPC的平衡收率仅6.7%；而在450℃气相条件下反应，MPC的平衡收率高达31.7%，由此说明第一步反应在高温的气相中更易于进行。在第二步歧化反应中，在160℃液相条件下DPC选择性高达99.8%，几乎无副产物生成；而在340℃气相条件下，则生成了大量副产物苯酚、苯甲醚、苯甲酚和甲苯等，DPC的选择性仅为0.6%，由此说明第二步歧化反应在高温的气相条件下是不利的。因此，研究者提出的两步法合成DPC的过程包括在高温的气相中进行DMC与苯酚的酯交换反应和在液相中进行MPC的歧化反应。此外，KIM 等还比较了TiO2/SiO2和MoO3/
SiO2两种催化剂对MPC歧化反应的催化性能，在液相条件下，DPC 的选择性都可达99.8%；TiO2/SiO2催化剂在反应20h后，MPC的平衡转化率为47%；而MoO3/SiO2催化剂在反应25h后，MPC的平衡转化率仅为20%，由此可以说明TiO2/SiO2的催化性能明显优于MoO3/SiO2。
王松林等[42]分别采用浸渍法、机械研磨法和共沉淀法制备了PbO-ZrO2催化剂并研究其对MPC歧化反应的催化性能。由共沉淀法制备的PbO-ZrO2催化剂首次应用于MPC歧化反应，在200℃、负载PbO质量分数为15.2%的催化剂1.2g、反应时间2.5h 条件下，MPC的转化率为76.6%，DPC的选择性为99.3%，其催化性能要优于之前所述的MoO3/SiO2催化剂，而且PbO-ZrO2催化剂在重复使用5次之后和新鲜的催化剂性能保持一致，主要原因是Pb 掺杂进入ZrO2体相内促使Pb与Zr之间较强的相互作用。因此，PbO-ZrO2催化剂在歧化反应中显示出较高的催化活性、容易分离和较优越的稳定性，具有潜在的工业应用价值。
总之，均相催化剂的催化效果要优于多相催化剂，这是因为均相催化剂能够提供较多的催化活性中心，但均相催化剂存在产品分离困难、不易再生的缺点，使得产品纯度等受到影响。因此，从工业应用的角度看，研究多相催化剂合成DPC仍是今后主要的研究方向。
4 反应工艺
催化剂只能缩短达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点，MPC的歧化反应是一个平衡反应，在一定的
反应体系和反应条件下，最终转化率的大小受平衡制约，有一个限度，为了提高原料的转化率及收率，就要依靠合理的工艺设计，以促使反应向生成目标产物的方向移动。对于MPC的歧化反应，促使平衡移动的主要措施就是采用反应精馏技术将副产物DMC及时从反应体系中蒸出。
国内王庶[43]首次在减压条件下研究了MPC的歧化反应，发现减压歧化是打破歧化反应平衡限制、提高歧化反应速度的有效办法。在自行研制的加压反应精馏设备上，应用DMC于苯酚酯交换合
版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。
发表评论