实验十    循环伏安法分析
一、实验目的
1.仔细阅读理解本讲义和相关资料，掌握循环伏安法的基本原理。
2.熟练使用循环伏安法分析的实验技术。
二、实验原理
循环伏安法（Cyclic Voltammetry, 简称CV）往往是首选的电化学分析测试技术，非常重要，已被广泛地应用于化学、生命科学、能源科学、材料科学和环境科学等领域中相关体系的测试表征。
        现代电化学仪器均使用计算机控制仪器和处理数据。CV测试比较简便，所获信息量大。采用三电极系统的常规CV实验中，工作电极（The Working Electrode, 简称WE）相对于参比电极（the Reference Electrode，简称RE）的电位在设定的电位区间内随时间进行循环的线性扫描，WE相对于RE的电位由电化学仪器控制和测量。因为RE上流过的电流总是接近于
表1.  图1的实验条件和一些重要解释
仪器
CHI660A电化学工作站 (上海辰华)
工作电极 (WE)
金盘, 电极面积0.3 cm2
参比电极 (RE)
KCl饱和甘汞电极 (SCE)
对电极(CE)
碳棒, 直径0.2 cm长度2 cm
电活性的待分析物
3.0 mmol L-1 K4Fe(CN)6
支持电解质溶液
0.50 mol L-1 Na2SO4水溶液
电位扫描范围和扫描速率
Potential scan range and scan rate
WE电位先在-0.1 V vs. SCE的恒定初始电位（initial potential）下维持2秒钟（quiet time）, reaction diffusion然后线性扫描到 0.5 V (high potential)，再电位负扫到-0.1 V vs. SCE（low potential）。通常，选择初始电位不能破坏初始平衡（这里为还原态Fe(CN)64-）。故选择初始电位为-0.1 V vs. SCE，因为取条件电位为0.2 V vs. SCE并按照能斯特方程，可计算出 Fe(CN)64-/Fe(CN)63-浓度比为99.999%，即该电位下电对主要存在形式为Fe(CN)64-。
CV中，电位对时间波形为三角波，即电位随时间成正比或反比。其正斜率（图1为 0.05 V s-1）就是CV实验的电位扫描速率，简称扫速。
峰电位、峰电流和电量
Peak potential, peak current, and electrical charge
阳极峰电位=Epa，阳极峰电流=Ipa，阳极（氧化）电量=阳极峰下的电流-时间积分（峰面积）。
阴极峰电位=Epc，阴极峰电流=Ipc，阴极（还原）电量=阴极峰下的电流-时间积分（峰面积）。
对可逆电极反应（即能斯特方程在所有电位点均成立），满足 |Ipa/Ipc|=1和Epa-Epc 56.5/n mV (25 oC，n为电极反应转移电子数)。
注意，测量峰电流时应扣除背景电流，如图1所示。
条件电位
The formal potential
若某电对的氧化态和还原态组分的扩散系数相等，则条件电位等于阳极峰电位和阴极峰电位的算术平均值，即E0’=(Epa+ Epc)/2.
氧化反应（阳极反应）Oxidation reaction (anodic reaction)
Fe(CN)64-  Fe(CN)63- + e-
该反应的发生从电位正扫过程中大约0.1 V vs. SCE的阳极峰起峰电位开始，到阳极峰电位Epa处速率最大，此时电极表面相当于K4Fe(CN)6的氧化剂。
还原反应（阴极反应）Reduction reaction (cathodic reaction)
Fe(CN)63- + e-  Fe(CN)64-
该反应的发生从电位负扫过程中大约0.3 V vs. SCE的阴极峰起峰电位开始，到阴极峰电位Epc处速率最大，此时电极表面相当于K3Fe(CN)6的还原剂。
Randle-Sevcik方程（平板扩散控制的可逆电极反应）
The Randle-Sevcik relationship (planar diffusion-controlled reversible electrode reaction)
图1所示的电流-电位峰形曲线是典型的平板扩散控制的可逆电极反应的特征，此时电极反应受扩散控制，即电子交换速率总大于溶液中电活性物质的扩散速率。对平板线性扩散所控制的可逆电极反应，如下Randle-Sevcik方程成立，
Ip = kn3/2AD1/2cv1/2
式中Ip（A）为峰电流, 常数k=0.4463[F3/(RT)]0.5（F为法拿第常数，R为气体常数，T为绝对温度，25 oC时常数k=2.69 105）; n电极反应转移电子数; A（cm2）为电极面积; D（cm2 s-1）为扩散系数; c（mol cm-3）为反应物的本体浓度; v（V s-1）为电位扫描速率。
零，所以RE的电位在CV实验中几乎不变，因此RE是实验中WE电位测控过程中的稳定参比。若忽略流过RE上的微弱电流，则实验体系的电解电流全部流过由WE和对电极（The Counter Electrode，简称CE）组成的串联回路。WE和CE间的电位差可能很大，以保证能成功地施加上所设定的WE电位（相对于RE）。CE也常称为辅助电极（The Auxiliary Electrode, 简称AE）。
分析CV实验所得到的电流-电位曲线（伏安曲线）可以获得溶液中或固定在电极表面的组分的氧化和还原信息，电极|溶液界面上电子转移（电极反应）的热力学和动力学信息，和电极反应所伴随的溶液中或电极表面组分的化学反应的热力学和动力学信息。与只进行电位单向扫描（电位正扫或负扫）的线性扫描伏安法（Linear Scan Voltammetry，简称LSV）相比，循环伏安法是一种控制电位的电位反向扫描技术，所以，只需要做1个循环伏安实验，就可既对溶液中或电极表面组分电对的氧化反应进行测试和研究，又可测试和研究其还原反应。
循环伏安法也可以进行多达100圈以上的反复多圈电位扫描。多圈电位扫描的循环伏安实验常可用于电化学合成导电高分子。
图1为3 mmol L-1 K4Fe(CN)6 + 0.5 mol L-1 Na2SO4水溶液中金电极上的CV实验结果。实验条件和一些重要的解释列于表1中。
三、仪器和试剂
仪器：CHI400电化学工作站
            磁力搅拌器
铂片工作电极
铅笔芯对电极
KCl饱和甘汞电极
试剂：K3Fe(CN)6（分析纯或优级纯）
KNO3（分析纯或优级纯）
溶液及其浓度：1.0 mol L-1 KNO3水溶液。实验中每组学员使用30.0 mL。
0.100 mol L-1 K3Fe(CN)6水溶液储备液。实验中每组学员使用100  L微量注射器依次注射适量体积的0.100 mol L-1 K3Fe(CN)6水溶液到30 mL的1.0 mol L-1 KNO3水溶液中，详见如下4.3.节。
四、实验步骤
4.1.电极的预处理
4.1.1.将铂片工作电极在#6金相砂纸上轻轻擦拭光亮，充分水洗，吹干备用。
4.1.2.铅笔芯对电极用滤纸擦拭光亮备用。
4.1.3.检查KCl饱和甘汞电极的内参比溶液（饱和KCl水溶液）的液面高度，要求内参比溶液与内参比电极连通。
4.2.仪器开机、硬件测试和CV参数设定
4.2.1.打开计算机，在指定文件夹“CV实验”中，建立两级子文件夹。建议以日期、姓名或学号来命名，如“D:\CV实验\20060323\爱因斯坦\”。
4.2.2.打开CHI400电化学工作站。
4.2.3.打开CHI400软件，鼠标点击运行Setup中的Hardware Test（如图2），检查仪器状态是否正常。约1分钟内弹出硬件测试结果。仪器正常时，所有的数值均接近于零但不全等于零，并显示OK。如显示failed，说明仪器有问题。
4.2.4.运行Setup/Techniques，选择Cyclic Voltammetry。运行Setup/Parameters，弹出Cyclic Voltammetry　Parameters窗口，参考如下窗口输入有关参数（图3）：
4.3 变浓度实验
4.3.1.取1.0 mol L-1 KNO3水溶液30.0 mL加入到50 mL的干净干燥烧杯中，套上大口径烧杯以防止实验中50 mL烧杯的倾覆。插入WE、CE、RE到该KNO3水溶液中（RE接近WE，CE与WE面对面，电极间不能短路），按图1将电极连接到电化学工作站。
4.3.2.运行Control中的Open Circuit Potential（图4），检测仪器不施加电压到电极上时（开路）WE相对与RE的开路电位，并记录。
4.3.3.点击Control中的Run Experiment，运行CV测试，以合适文件名保存CV测试结果，建议为CV0.bin。
4.3.4.使用100  L微量注射器依次注射适量体积的0.100 mol L-1 K3Fe(CN)6水溶液到30 mL的1.0 mol L-1 KNO3水溶液中，使得混合溶液中K3Fe(CN)6的浓度点（至少5个点）落到2 10-4到5 10-2 mol L-1浓度区间，如2.00 10-4、5.00 10-4、8.00 10-4、2.00 10-3、5.00 10-3 mol L-1，学员自己计算需要加入的K3Fe(CN)6溶液精确体积。每注射一次溶液后，搅拌溶液使混合均匀，然后进行4.3.2和4.3.3，以合适文件名保存CV测试结果，建议为CV0.2mM.bin、CV0.5mM.bin、CV2mM.bin等。列表记录各浓度下的开路电位、峰电流、峰电位和峰电位间距。
4.3.变扫速实验
在4.3.实验结束后的溶液中，改变扫描速度（建议依次取5000, 2000, 1000, 500, 200, 100, 50, 20, 10 mV s-1），运行CV测试，以合适文件名保存CV测试结果，建议为CV5000.bin、CV2000.bin、CV1000.bin等。列表记录各扫速下的峰电流、峰电位、峰电位间距。
五、结果与讨论
鼓励采用计算机处理数据。建议使用SigmaPlot科技绘图软件v2.0。
5.1.列表记录前述开路电位、峰电流、峰电位和峰电位间距，注意尽量采用三线表。有K3Fe(CN)6的溶液中，开路电位反映了什么（提示：利用能斯特方程）
5.2.以某一个循环伏安图为例，指出在什么电位区间内明显发生阴极（还原）反应，什么电位区间明显发生阳极（氧化）反应，并写出有关半反应方程式。
5.3.以阴极峰电流为纵坐标，浓度为横坐标，作图求出线性回归方程和线性相关系数。将所得斜率值与表1中的Randle-Sevcik方程（可取文献值D=6.5 10-6 cm2 s-1；自行测量电极投影面积A）的ip-c斜率值比较，并讨论偏差原因。
5.4.以阴极峰电流为纵坐标，扫速平方根为横坐标，作图求出线性回归方程和线性相关系数，并计算Randle-Sevcik方程的ip- v1/2斜率值比较，并讨论偏差原因。
5.5.在变扫速实验中，选择一个CV图，粗略估算阴极反应中有多少摩尔的K3Fe(CN)6在电极上被还原。提示：还原电流对时间积分（即估算还原电流区间相对于时间的面积）求出还原电量，再按照法拿第电解定律计算被还原的K3Fe(CN)6），并计算被还原的K3Fe(CN)6占整个溶液中K3Fe(CN)6总量的百分数。是否扫速越慢，被还原的K3Fe(CN)6量越多？
六、注意事项
6.1.电化学实验中电极预处理非常重要。电极一定要处理干净，使得实验中K3Fe(CN)6体系的峰峰电位差接近其理论值（56.5 mV），否则误差较大。
6.2.电极千万不能接错，本实验中也不能短路，否则会导致错误结果，甚至烧坏仪器。

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