DSC法研究不同邻对位比值酚醛树脂的固化行为
周大鹏*
（嘉兴学院生物与化学工程学院，嘉兴 314001）
摘要：利用差示扫描量热（DSC）分析技术研究了不同邻对位比值（O/P值）的酚醛树脂的固化活化能及固化进程。采用Ozawa模型求解了不同O/P值酚醛树脂的固化活化能及固化动力学参数，结果表明，酚醛树脂的固化活化能随其O/P值的增加而降低，固化进程变得更加容易。固化反应过程中的Ozawa反应指数随着固化反应温度的升高而下降，并且随着树脂O/P值的增加，出现在更低的温度区间内。Ozawa反应速度常数在固化反应初期随温度的升高而增加，在反应后期则随着温度的升高而下降，并且随着树脂O/P值的增加，出现峰值对应的温度降低， 表明固化先后经历了微凝胶增长与扩散反应控制两个阶段，树脂O/P值的增加加快了微凝胶的增长进程。
关键词：酚醛树脂，邻对位比值，固化行为， 差示扫描量热法
中图分类号：TQ323.5
A study on curing properties of novolac-type phenolic resin with vary O/P ratios by differential scanning calorimetry
ZHOU Da-Peng
（Biochemistry and Chemical Engineer Department, JiaXing Institute, JiaXing 314001）
Abstract: The activation energy of curing reaction and the curing process of phenolic resins with varying O/P ratios were studied by a nonisothermal differential scanning calorimetry (DSC). The activation energy decreased with increasing the O/P ratio. It was also found that the Ozawa exponent values decreased with increasing reaction temperature, and the Ozawa exponent values presented in the lower temperature range with increasing the O/P ratio. The reaction rate constant was found to increase in initial curing stage while decrease in subsequent curing stage with increasing reaction temperature, suggesting a change in the reaction mechanism from microgel growth to diffusion controlled reaction, and the microgel growth rate increased with increasing the O/P ratio.
Key words: novolac-type phenolic resin; the vary O/P ratios; curing properties; differential scanning calorimetry (DSC)
酚醛树脂在模塑料、砂轮铸造等方面的应用中，常通过改变其分子结构中酚核邻位、对位联结的比例（即邻对位比值，以O/P值表示），获得不同固化速率的酚醛树脂，不同O/P值的酚醛树脂由于位阻效应不同等差异而具有各自独特的固化性能[1]。酚醛树脂的固化过程包括分子链的形成、线性增长、支化和交联等反应，该过程为放热的化学反应。基于酚醛树脂固化过程的进行程度正比于其反应放热的假设，DSC分析技术可对树脂固化的历程进行研究[2]。因此本文通过DSC分析技术研究了不同O/P值酚醛树脂与六亚甲基四胺的固化反应, 为优化不同O/P值树脂的固化成型工艺及性能提供科学依据。
1 实验部分
1.1 实验原料
四种不同O/P值的酚醛树脂，分别以PF1、PF2、PF3、PF4表示，实验室合成；六亚甲基四胺(HMTA)，分析纯，市售。
1.2 性能表征
1.2.1差示扫描量热分析(DSC)
取定量树脂，添加树脂质量10％的六亚甲基四胺，研磨混匀。取其6mg左右样品于铝坩埚中, 加盖密封，在Perkin-Elmer公司的DSC-7仪上进行固化性能测试。氮气流(20ml/min), 升温速率分别为5、10、15、20℃/min。
1.2.2 酚醛树脂O/P值的确定[2]
利用核磁共振（13C-NMR）表征酚醛树脂分子中酚核的联结方式，并计算出其邻对位联结的比例。测试条件：AVANCE DMX400型超导核磁共振仪，氘代吡啶做溶剂，TMS设为零点。
2结果与讨论
2.1不同O/P值酚醛树脂的固化反应活化能
Fig.1是不同升温速率下酚醛树脂（以PF2树脂为例）的固化曲线，可以看出，随着升温速率的提高，DSC固化曲线的峰顶温度向高温方向移动，对于升温速率与峰顶温度之间的关系，Ozawa提出了如下的假设[3]：
（2）
上式取对数，并对微分，可得Ozawa固化动力学方程:
（3）
式中，为碰撞因子，为固化活化能（KJ/mol），为理想气体常数,β为升温速率(K/min)，，DSC动态曲线上的峰顶温度(K)。
Fig 1 Dynamic DSC curves of PF2 resin conducted at heating rates of 5, 10，15, and 20℃/min | Fig. 2. Plot of lnβversus Tp-1 correlating the measured peak temperatures with the heating rates for phenolic resins with the varied O/P ratios |
利用式(3)，分别以和为横坐标、纵坐标作图(Fig.2)，得到一条直线，求其斜率，从而求出，结果如表1所示。发现随着酚醛树脂O/P值的增加, 其固化活化能减小，表明树脂的固化反应更易进行。线性酚醛树脂的O/P值增加，意味着树脂分子酚核的邻位联结比例增大，而对位的取代基减少, 固化时的位阻随之降低, 且邻位联结的酚羟基易形成氢键，产生H+，对固化有附加的催化效应，进一步降低了固化反应活化能。
Tab1 The apparent curing activation energy of phenolic resins with the varied O/P ratios | ||||||||||||||||||
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2.2 不同O/P值酚醛树脂的固化反应历程
DSC测得的曲线是放出热的速率dH/dT对温度的关系。Willard对热固性树脂固化过程的研究是以假定固化反应正比于反应热为前提的[3]。由动态DSC曲线可以求得不同温度下放热峰的面积AT，即相当于不同温度下的反应热ΔHT。DSC曲线的放热峰总面积A相当于总的反应热ΔH，以总热焓为基础，可以求得不同温度下的固化度, 从而可分别描绘出在不同升温速率下，不同O/P值酚醛树脂的固化度与温度的关系曲线（如Fig.3，以PF2树脂为例）。酚醛树脂在不同温度下的固化度与升温速率的关系可描述如下[3]：
（4）
式中，为Ozawa反应速率常数，为Ozawa反应指数。
对式（4）两次取对数，可得
（5）
Fig.3 Relative degree of cure as a function of temperature and heating rates for PF2 resin |
Fig.3中可以求出树脂在不同温度下的相对固化度。利用式(5)，可分别求出和。
Fig.4为Ozawa反应指数随温度的变化趋势。可以看出，四种树脂固化体系的均随着反应温度的升高而减少，表明树脂固化初期固化速率较快，固化后期速度变缓。Zhang等[4]采用13C-NMR和13N-NMR深入地研究了热塑性酚醛树脂的固化过程，指出随着固化温度的升高，酚醛树脂的固化反应开始，六亚甲基四胺 (HMTA)开始分解并且和游离酚、低聚体以及酚醛树脂的邻对空位反应，生成各种中间产物如氧氮杂萘，三苯基噁唑等形式的低分子物，然后进一步分解、缩合成亚甲基连接的具有复杂支化结构交联体。固化初期，这些中间产物很快地形成微凝胶，随着固化的进行，微凝胶颗粒逐渐长大并变得分布密实，最后这些微凝胶颗粒相互挤压碰撞，进一步形成了凝胶网络，表现为粘度显著增大。此后，固化反应受扩散控制，微凝胶的生成受到限制，从而降低了。相对于普通的酚醛树脂(PF1)，O/P值高的酚醛树脂(PF2、PF3、PF4)的变化曲线明显移向较低的温度区间，这与O/P值高的酚醛树脂的固化活化能较低，更易形成微凝胶密切相关。
Fig.4 Variation of Ozawa exponent () as a function of temperature for the varied O/P ratios phenolic resins | Fig.5 Variation of Ozawa reaction rate constant () as a function of temperature for the varied O/P ratios phenolic resins |
Fig.5描述了Ozawa反应速率常数随温度的变化趋势。可以看出，反应初期，随固化温度的升高而增加，反应后期则随着固化反应的进行而下降，且出现峰值对应的温度随着树脂O/P值的增加而降低。这表明，在反应初期，固化速率较快，后期则变慢，而且树脂O/P值增加，反应速率较快的初期出现在较低的温度区间内。如前所述，在固化初期，微凝胶快速增长直至形成凝胶网络时，增至最大，随后，固化反应受扩散控制，随之下降。树脂O/P值的增加，加快了树脂的凝胶速率，降低了树脂的凝胶温度，因此的最大值出现在更早的固化阶段。
3 结论
酚醛树脂的固化活化能随着其O/P值的增加而降低。酚醛树脂的固化初期，随固化温度的升高而下降，且随着树脂O/P值的增加，出现在更低的温度区间内；随固化温度的升高而增加。酚醛树脂的固化反应后期为扩散控制，此时和均随着固化温度的升高而下降，并且随着树脂O/P值的增加，出现峰值对应的温度降低。
参 考 文 献
1. ZHOU Da-Peng(reaction diffusion周大鹏)， FAN Hong(范宏). China Plastics，2007，21（6）：48~51
2. Lee Y K, Kim D J, Kim H J, et al. Journal of Applied Polymer Science, 2003(89): 2589~2596
3. Ozawa T. J. Thermal. Anal. 1970(2): 301~312
4. Zhang, X., Potter, A. C., Salomon, D. H., Polymer 1998(39): 399~404
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