高酸值油酯化反应的研究
何相君;陆向红;聂勇;计建炳
【摘 要】以高酸值棕榈油和麻疯果油为原料,初步研究了不同酸值原料油在不同甲醇用量条件下的硫酸催化酯化情况及甲醇与原料油中游离脂肪酸摩尔比值(醇酸比值)对酯化反应的影响.结果表明:醇酸比值影响反应的主要原因是整个酯化反应受传质扩散影响明显,催化酯化过程中甲醇的最佳用量取决于原料油酸值的大小,其与酸值大小的关系为y=3.488x0.174(y为甲醇与游离脂肪酸的摩尔比值,x为原料油酸值).
【期刊名称】《中国油脂》
【年(卷),期】2010(035)010
【总页数】4页(P45-48)
【关键词】棕榈油;酯化反应;传质扩散;脂肪酸甲酯
【作 者】何相君;陆向红;聂勇;计建炳
【作者单位】浙江工业大学,化学工程与材料学院,杭州,310014;浙江工业大学,化学工程与材料学院,杭州,310014;浙江工业大学,化学工程与材料学院,杭州,310014;浙江工业大学,化学工程与材料学院,杭州,310014
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ641;TK6
Abstract:High-acid value palm oil and Jatropha oil were used as raw materials,and the H2SO4was used to catalyze the esterification reaction of the different acid value oil at different dosage of methanol, and the effect ofmolar ratio ofmethanol to free fatty acid in materials on the reaction were studied.The results showed that the effect ofmolar ratio ofmethanol to free fatty acid on the esterification reaction was mainly caused by the mass transfer diffusion effects,the optimum amount of methanol depended on the acid value of raw material and its relationship wasy=3.488x0.174(y:molar ratio ofmethanol to free fatty acid,x:the acid value of raw material).
Key words:palm oil;esterification;mass transfer diffusion;fatty acid methyl ester
生物柴油属于可再生能源的一种,是指由动植物油脂与短链醇(甲醇、乙醇等)经过酯基转移作用而得到的脂肪酸甲(乙)酯类物质,常温下性能与 0#柴油相近,但比其产生的 CO减少 65%,CO2减少8%,SO2减少 90%,未燃烧的碳氢化合物减少50%[1]。生物柴油作为一种良好的替代燃料,以其优良的环保性能及应用于现有柴油机而无需做任何改动的优势逐渐受到人们的关注[2]。目前,大部分制备生物柴油的原料为大豆油、菜籽油、葵花籽油或动物油脂等,这些油脂大多可食用,成本较高。而含有大量游离脂肪酸的植物油脂资源较为丰富,它们不适宜直接用作食用油,因此可利用它们生产低成本的生物柴油。含有大量游离脂肪酸的油脂统称为高酸值油,采用传统的碱催化酯交换很难直接利用这些高酸值油生产生物柴油,因为油脂中大量的游离脂肪酸会和碱性催化剂形成皂,导致产率降低,同时皂还会阻碍生物柴油和甘油的分离[3]。
高酸值油制备生物柴油时必须进行降酸处理,酸催化酯化法是以高酸值油为原料生产生物柴油的典型方法。以硫酸作为催化剂采用一次或二次降酸工艺处理油脂国外已进行了研究[4],效果明显。但未见硫酸催化酯化过程中甲醇用量与酸值大小的关系的系统报道,本文以酸值 (KOH)198.40 mg/g的棕榈油和酸值(KOH)6.02 mg/g的麻疯果油为原料进行硫酸催化酯化,对甲醇用量与酸值大小的关系进行了初步研究,以期为高酸值油生产生物柴油提供理论依据。
1.1 试剂、仪器
棕榈油和麻疯果油基本理化特性见表 1;氢氧化钾、甲醇、乙醚、无水乙醇、浓硫酸 (98%)均为分析纯试剂。BS224-S电子天平,W201-B恒温水浴锅,10K-Mini离心机。
1.2 试验方法
1.2.1 酯化反应 将一定比例的棕榈油与麻疯果油混合以配制不同酸值的原料油,然后将其倒入三口烧瓶,水浴加热到 60℃。于烧杯中加入一定量的甲醇,然后边搅拌边向其中滴加原料油质量 2%的浓硫酸。将甲醇浓硫酸混合液倒入原料油中,60℃恒温条件下机械搅拌反应 2 h。间隔一段时间后取样,离心,取油相测其酸值。
1.2.2 酸值测定 按照 GB 5530—1985《植物油脂检验 酸价测定法》。
酯化率计算公式为:
酯化率 =(原料油酸值 -反应测试样酸值)/原料油酸值 ×100%
reaction diffusion2.1 甲醇用量与酸值大小的关系
以棕榈油和麻疯果油配制的不同酸值原料油,在催化剂浓硫酸用量 2%(占原料油质量)、反应温度 60℃条件下进行酯化反应,考察甲醇与原料油中游离脂肪酸摩尔比值 (醇酸比值)不同时酯化反应情况。图 1为不同酸值原料油在不同醇酸比值条件下酯化反应 2 h后的酸值。
从图 1可以看出,随着醇酸比值的增大,不同酸值原料油酯化反应 2 h后其酸值逐渐降低。Canakci等[4]人研究表明,如果植物油中游离脂肪酸含量超过 3%,需要对其进行降酸预处理后才适于碱催化酯交换反应生产生物柴油。本试验原料油酸值(KOH)降到 3 mg/g左右时,此时游离脂肪酸含量约为 1.5%,可以满足碱催化制备生物柴油的要求,且有较高的转化率。此后若要继续降低酸值,可以增加甲醇的用量,但酸值降低的幅度不大,甲醇用量增加很大,经济成本方面不合理,且加入的大量甲醇会增加回收甲醇的成本。故本研究以原料油酸值(KOH)降到 3 mg/g为标准来研究甲醇用量与酸值大小的关系。将不同酸值的原料油在不同醇酸比值条件下反应 2 h后的酸值连线与酸值 3 mg/g的交点所对应的醇酸比值作为最佳甲醇用量,即不同酸值原料油降低到 3 mg/g时的甲醇用量。将甲醇用量与酸值大小进行数据拟合,如图 2所示,得到甲醇用量与酸值大小的关系为 y=3.488x0.174(y为甲醇与游离脂肪酸的摩尔比值,x为原料油酸值)。
2.2 醇酸比值对酯化反应的影响
在浓硫酸用量2%,反应温度60℃,原料油酸值(KOH)190 mg/g,醇酸比值分别为 5、7、9时,酯化率随时间的变化曲线如图 3所示。表 2列出了不同醇酸比值在不同时间段酯化体系中各组分的含量(根据酸值计算得出),由于硫酸催化剂在酯化体系中含量较少,故不考虑该组分的影响;硫酸催化酯交换反应比较难进行,故认为甘三酯的量不变。
由图 3可知,酯化反应前 15 min,反应速率很快,酯化率已超过 75%。在 15 min内,甲醇用量越大,反应速率越快;在 15～60 min时,甲醇用量越大,酯化率变化反而越小;当反应持续到 2 h,酯化率几乎没有变化,此时甲醇用量对反应速率几乎无影响。Sendzikiene等[6]人研究表明消除扩散影响,酯化反应是一级反应,反应速率只与脂肪酸浓度有关。由图 4可知,反应开始时整个酯化体系为均相,反应速率大,且从图 3可以看到此时醇酸比值对反应无影响,0～2 min酯化率几乎相同。从图 5看出,反应进行到 2 min时,醇酸比值 5的体系中脂肪酸甲酯、甲醇、水已为非均相,醇酸比值 7的体系虽处于临界混溶状态,但仍属于均相体系,醇酸比值 9的体系为均相。从图 6可知,反应进行到 8 min,醇酸比值 5和 7的体系都为非均相,醇酸比值 9的体系刚好处于临界混溶状态。由表 2可知,反应进行到 15 min时,所有酯化体系中脂肪酸甲酯、甲醇、水都为非均相。由此可以看出在反应前 15 min,主要是传质扩散对其影响较大,故可采用强化手段来加快反应速率,如水力空化、微波辐射[7]等。反应 15 min后,游离脂肪酸浓度已变小,此
时传质扩散对反应速率虽有影响,但跟反应物浓度的影响相比,近乎可以忽略,此时游离脂肪酸浓度大的反应速率快。故反应在 15～60 min时,甲醇用量越大,游离脂肪酸浓度越小,反应速率越慢,酯化率变化越小。当反应持续到2 h,所有酯化体系都已接近反应平衡,此时甲醇用量对反应速率无影响,但甲醇用量大达到的酯化率大。
(1)高酸值原料油在用硫酸催化酯化降酸过程中,甲醇的最佳用量取决于原料油的酸值,其与酸值的关系为 y=3.488x0.174(y为甲醇与游离脂肪酸的摩尔比值,x为原料油酸值)。
(2)反应速率的改变依赖于反应时间,60 min后反应速率几乎与甲醇用量无关。在反应前 15 min,甲醇用量对反应速率影响明显,通过相图分析表明主要表现为传质扩散影响。整个硫酸催化酯化反应过程都受传质扩散影响,且十分明显。
【相关文献】
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