ITO导电玻璃表面直接电沉积Au的机理
汤儆;田晓春;周富庆;刘跃强;林建航
【摘 要】reaction diffusion用循环伏安和电位阶跃法研究Au在氧化铟锡(ITO)透明导电膜玻璃表面的电沉积过程的初期阶段.发现在ITO表面Au的电沉积经历成核过程以及受[AuCl4]-扩散控制的晶核生长过程.通过改变扫描速率分析循环伏安曲线的变化,当扫描速率较快时,发现Au在ITO表面的沉积过程经历[AuCL2]-→[AuCl2]-→Au两步进行;当扫描速率较慢时,受歧化反应作用影响而只表现为一步沉积[AuCl4]-→Au.通过电位阶跃实验,验证了Au的两步沉积过程,并求得[AuCl4]-的扩散系数为1.3x10-5cm2.s-1.将成核曲线与理论曲线对照,得出Au在ITO表面的沉积符合瞬时成核理论.通过场发射扫描电镜(FE-SEM)对Au核形貌进行分析,根据扫描电镜图可以得到阶跃时间和阶跃电位对电沉积Au的形貌的影响.%Cyclic voltammetric and chronoamperometric methods were used to study the initial stage of Au electrodeposition on an indium tin oxide (ITO) surface. The nucleation process was controlled by the diffusion of [AuCl4]-. The cyclic voltammetry curves showed that the electrochemical reduction included two steps which were [AuCl4]-→ [AuCl2]-, and [AuCl2]- → Au. Only one reduction peak was observed when the scan rate was
comparatively slow and this peak separated into two peaks when the scan rate was increased. This phenomenon resulted from the disproportionation of [AuCl2]- during the electrodeposition process. Chronoamperometry also proved the two step reaction mechanism and the diffusion coefficient of [AuCl4]- was calculated to be 1.3× 10-5 cm2· s-1. From the theoretical nucleation curves, an instantaneous three-dimensional nucleation mechanism was proposed for the nucleation of gold on ITO. Au electrodeposits were observed by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM). SEM images of the electrodeposits showed that the morphology of the gold deposits was affected by the electrochemical deposition potential and time.
【期刊名称】《物理化学学报》
【年(卷),期】2011(027)003
【总页数】6页(P641-646)
【关键词】氧化铟锡导电玻璃;金纳米粒子;电沉积;成核机理
【作 者】汤儆;田晓春;周富庆;刘跃强;林建航
【作者单位】福州大学化学化工学院,食品安全分析与检测教育部重点实验室,福州350108;福州大学化学化工学院,食品安全分析与检测教育部重点实验室,福州350108;福州大学化学化工学院,食品安全分析与检测教育部重点实验室,福州350108;福州大学化学化工学院,食品安全分析与检测教育部重点实验室,福州350108;福州大学测试中心,福州350002
【正文语种】中 文
【中图分类】O646
Abstract: Cyclic voltammetric and chronoamperometric methods were used to study the initial stage of Au electrodeposition on an indium tin oxide(ITO)surface.The nucleation process was controlled by the diffusion of[AuCl4]-.The cyclic voltammetry curves showed that the electrochemical reduction included two steps which were[AuCl4]-→ [AuCl2]-,and[AuCl2]-→ Au.Only one reduction peak was observed when the scan rate was comparatively slow and this peak separated into two peaks when the scan rate was increas
ed.This phenomenon resulted from the disproportionation of[AuCl2]-during the electrodeposition process.Chronoamperometry also proved the two step reaction mechanism and the diffusion coefficient of[AuCl4]-was calculated to be 1.3×10-5cm2·s-1.From the theoretical nucleation curves,an instantaneous three-dimensionalnucleationmechanism wasproposedforthenucleationofgoldonITO.Au electrodeposits were observed by field emission scanning electron microscopy(FE-SEM).SEM images of the electrodeposits showed that the morphology of the gold deposits was affected by the electrochemical deposition potential and time.
Key Words:Indium Tin Oxide;Au nano particle;Electrodeposition;Nucleation mechanism
氧化铟锡(ITO)透明导电膜玻璃已广泛地用于液晶显示器(LCD)、太阳能电池、光电子以及各种光学领域.近年来,具有良好的导电性、较宽的电位窗口、很好的透光性的ITO导电玻璃作为电极也开始广泛应用于电化学活性物质的研究.基于Au纳米粒子(AuNPs)独特的物理化学性质,其已广泛地应用于催化剂、传感器等很多领域.1AuNPs修饰的ITO导电玻璃作为电极,可以用来检测物质的电化学性质.例如,Dai等2直接用电沉积的方法在ITO导电玻璃表面修饰AuNPs,
并将其用于分析检测As(III).苏州大学狄俊伟课题组用循环伏安法在ITO玻璃表面修饰AuNPs,并应用于废水中亚硝酸根的检测、3光折射率传感器、4电化学生物传感器2等方面.另外,还有Chen5和高敏侠6等通过单分子层自组装(SAMs)的方法,在修饰了氨基硅烷的ITO导电玻璃表面自组装一层Au纳米粒子,分别用于电化学发光和表面增强拉曼光谱(SERS)的基底.所以,沉积了Au的ITO电极具有较广泛的应用.
电沉积在ITO表面的Au在大小、形貌等方面会有所不同,7这与溶液组成、8,9沉积电位10以及ITO表面粗糙度11等有关.因此,研究Au在ITO表面沉积的机理,可在一定程度上控制Au在ITO表面沉积的尺寸和形貌.金属电沉积的机理包括了二维成核或三维成核以及连续成核或瞬时成核,12-14并且成核机理是由生长界面的结构所决定的,依生长界面的结构而异.15所以,金属电沉积的机理不仅与沉积的金属种类14,16有关,也与基底类型17,18及沉积电位18有关.通过研究循环伏安曲线,可以判断电沉积过程中涉及的化学反应,对把握成核机理有辅助的意义.
Huang等11认为Au在ITO表面的电沉积过程是由[AuCl4]-经过一步反应直接被还原为Au.Oyama8和吴辉煌9等研究表明室温离子液体中,Au在玻碳电极表面的沉积经历[AuCl4]-→[AuCl2]-→Au两步反应.发现在仅包含HAuCl4和KCl的简单水溶液体系中,Au在ITO表面的电
沉积过程也经历相同的两步过程,受歧化作用的影响,在扫描速率较小的情况下表现为只经历一步反应.本文在研究Au在ITO表面沉积的电化学行为的基础上,进一步讨论了该溶液体系下Au的电沉积过程的成核机理.
电化学实验使用上海辰华CHI842B电化学工作站,结合自制标准三电极电化学体系,以Pt片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,透明导电玻璃 (厚 1.1 cm,电阻约为 100 Ω·cm-1,诺电子(深圳)有限公司)为工作电极.美国FEI公司生产的场发射扫描电镜(NOVA NANO SEM230)用于观察电沉积Au的形貌.KQ50-DE型超声波清洗器由昆山市超声仪器有限公司生产.
所用试剂:HAuCl4·4H2O、KCl均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氨水、丙酮、乙醇均为分析纯,天津市福晨化学试剂厂;高纯氮气纯度为99.999%,福州新航工业气体有限公司.
电化学沉积实验开始前,向电解池中通入N220 min除去溶解在溶液中的氧气.ITO导电玻璃作为电极分别用稀氨水(10:1,质量比)、丙酮、乙醇、超纯水依次超声清洗10 min,氮气吹干.所有实验均在室温下进行.在0.1 mol·L-1KCl溶液中进行空白实验,与0.5 mmol·L-1HAuCl4+0.1 mol·L-1KCl溶液体系的循环伏安曲线对比,选择合适的电位扫描范围.通过改变扫描速率,得到不同扫描速率下的循环伏安曲线.根据峰电流与扫描速率的关系,判断Au在ITO表面沉积的电
化学反应控制类型.采用计时电流法,从开路电位分别阶跃到不同的电位.根据电位阶跃曲线,可以求解[AuCl4]-在溶液中的扩散系数;根据(I/Im)-(t/tm)1/2无因次曲线,判断Au在ITO表面沉积的成核机理.
用场发射扫描电镜对沉积在ITO表面的Au进行形貌观察.分析不同阶跃电位和不同的阶跃时间对Au在ITO表面沉积形貌的影响.
图1中的曲线分别为0.1 mol·L-1KCl空白溶液的循环伏安曲线和 0.5 mmol·L-1HAuCl4+0.1 mol·L-1KCl溶液中Au在ITO的沉积和溶出伏安曲线,扫描速率为50 mV·s-1.当电势为-0.8 V左右时,ITO表面的铟锡氧化层会被还原,在正于1.5 V的情况下会发生析氧反应.在-0.5-0.8 V和-0.5-1.5 V扫描范围内,分别只有Au的沉积和溶出反应,而没有其他的氧化还原反应发生.所以,选择-0.5-0.8 V主要用于研究Au的沉积,-0.5-1.5 V用于研究Au的沉积溶解过程.
在KCl存在的HAuCl4溶液中,Au可以以两种不同的氧化态形式存在.方程式(1)、(2)和(3)为溶液中可能同时存在的氧化还原反应及其标准电极电势(参比电极为NHE):19
其中但是在Au的浓度比较低(cAu≤10-3mol·L-1),Cl-浓度比较高(pCl-＜-0.7)的情况下,Au(III)/A
u(I)/Au(0)三者的优势电势为这可以证明图1中的沉积峰a对应的是[AuCl4]-→[AuCl2]-的还原过程,沉积峰b对应的是[AuCl2]-→Au还原过程.
图1中的实线以开路电位为起点进行阴极扫描,当回扫到0.4 V左右,开始出现阳极扫描的沉积电流小于阴极扫描的沉积电流,形成一个抗感应性电流环,这表明Au在ITO表面的电沉积存在过电位的成核过程.16从循环伏安曲线中可以看到,从开路电位负向扫描的第一段中有两个沉积峰a、b,这两个峰为Au在ITO表面的沉积峰.当ITO表面的Au部分溶解后又再次负向扫描的第三段只有一个沉积峰c.因此a和b峰为Au直接在空白的ITO表面的电沉积,并且认为沉积过程经历[AuCl4]-→[AuCl2]-→Au两步.峰c的峰电位与峰a、b相比，具有较明显的正移.这是由于第一段沉积的Au在第二段的阳极溶出过程不会完全溶出,第二段的沉积过程是有Au存在于ITO表面,这使得沉积电位正移.
图2在扫描速率小于25 mV·s-1的情况下可观察到一个沉积峰;随着扫描速率的增加,会出现两个沉积峰.这说明扫描速率会影响电极反应过程.推断其原因是当[AuCl4]-被还原为[AuCl2]-之后,在该溶液体系下[AuCl2]-存在着歧化反应,20如方程式(4)所示.
由于Au的歧化反应是一个相对较慢的动力学过程,8,20所以当扫描速率足够快的时候,[AuCl2]-
还未来得及发生歧化反应,直接在电极表面被还原为Au,此时阴极沉积曲线可以看到两步还原过程.在低扫描速率下,歧化反应速率相对较快,生成的[AuCl2]-在被进一步还原之前就发生了歧化反应,因此,还原电势的变化检测不到[AuCl2]-被还原为Au的过程,此时只能观察到一个还原峰.

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。