青霉素菌渣与煤混合燃烧动力学及协同效应分析
作者：张岩 薛李铭 梁茹茹 刘仁平
来源：《河北科技大学学报》2022年第01期
        摘 要：針对目前抗生素菌渣不能短时间内大量资源化利用问题，采用热重-差示扫描量热仪（TG-DSC）分别研究了青霉素菌渣及其与煤混合的燃烧特性和动力学，探讨了掺有5%～30%菌渣的混合燃烧过程，利用flynn-wall-ozawa（FWO）和vyazovkin（V）方法计算混合物燃烧过程的活化能，并采用积分主图法求解机理函数。结果表明：混合燃烧过程包括菌渣的挥发分燃烧和煤固定碳燃烧2个阶段;当菌渣掺比为10%时，混合物平均活化能最低，协同效应最强，2种计算方法所得活化能分别为139.63 kJ/mol（FWO）和141.67 kJ/mol（V）;通过积分主图方法求解其机理函数，燃烧反应第1阶段机理函数为[-ln（1-α）]4，反应机理为“随机成核和随后生长”，第2阶段机理函数为α2，反应机理为“一维扩散”。实验结果揭示了菌渣与煤混合燃烧的协调反应机理，可为实现菌渣的资源化处理提供理论支持。
        关键词：固体污染防治工程;青霉素菌渣;煤;混合燃烧;协同效应;动力学
        中图分类号：X705;X787 文献标识码：A
        DOI：10.7535/hbkd.2022yx01012
        收稿日期：2021-09-09;修回日期：2021-12-12;责任编辑：王淑霞
        基金项目：国家联合基金（U20A20130）;河北省科技计划项目（2018JJ3174）
        第一作者简介：张 岩（1995—），男（满族），河北承德人，硕士研究生，主要从事固体废物资源化处理方面的研究。
        通讯作者：刘仁平副教授。E-mail：******************
        Co-combustion kinetic and synergistic effects analysis of penicillin residue and coal
        ZHANG Yan1，XUE Liming2，LIANG Ruru1，LIU Renping1
        （1.School of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China;2.Jiaxing Jiashan Ecological Environment Monitoring Station，Jiaxing，Zhejiang 314050，China）
        Abstract：Aiming at the problem that antibiotics residue could not be utilized in a short time，the combustion characteristics and kinetics of penicillin residue and its mixture with coal were investigated by using thermogravimetry-differential scanning calorimetry（TG-D
SC）.The combustion process of blends （denoted as 5%～30%for the mass fraction bacterial residue） were systematically investigated，and the activation energy of the combustion process of the blends were calculated by flynn-wall-ozawa（FWO） and vyazovkin（V），andthe kinetic mechanism functions were solved by the integral master graph method.The results show that co-combustion of the blends mainly consists of two stages which are the volatile matter combustion of antibiotics residue and the combustion of coal fixed carbon.When the antibiotics residue blending ratio is 10%，the average activation energy of the blends is the lowest，the synergistic effects are the strongest，and the activation energy calculated by the two methods are 139.63 kJ/mol （FWO） and 141.67 kJ/mol （V），respectively.The mechanism functions are further solved by integrating master graph method，and the mechanism function of the first stage of combustion reaction is [-ln（1-α）]4，the reaction mechanism is “random nucleation and subsequent growth”，the mechanism function of the second stage is α2，and the reaction mechanism is “one-dimensional diffusion”.The results reveal the coordinated reaction mechanism of the mixed combustion of antibiotics residue and coal，which provides theoretical support for the realization of the resource treatment of antibiotics residue.
        Keywords：
        solid pollution prevention and control project;penicillin residue;coal;co-combustion;synergistic effects;kinetics
        中国是世界上抗生素产量最大的国家，每年生产抗生素约24.8万t，种类达70多种，菌渣年产量达200万t以上[1-2]。依据2019修订后的《国家危险废物名录》，抗生素残留物被列为一类危险废物，禁止作为饲料、肥料及其添加剂处置和利用[3-4]。
        中国是水泥生产大国，水泥窑数量众多，在水泥窑内可以短时间内处理大量有机废物，并将重金属固定到熟料中。国家十四五规划对于大宗固体废弃物的综合利用鼓励发展水泥窑协同处置有机废物，协同处置有利于提高固体废物的综合利用水平[5-7]。抗生素菌渣的主要成分为有机物，此外还包括无机盐、少量抗菌素残留及其降解产物等。菌渣与污泥有类似的燃烧特性，适用于水泥窑协同处理。研究有机固废（危险）与煤的燃烧特性是工程上水泥窑协同处置有机固废的基础，通常使用热分析技术将有机固废单独或与其他燃料混合进行研究，探究其燃烧特性和动力学。一些学者[8-12]研究了在特定TG气氛下某些有机固废（污泥、芒草、甘蔗渣、秸秆）单独及混合时的分解过程，结果表明，混合物的综合燃烧特性指
数相对于单一物质明显增加;还有部分学者[13-15]将污泥、生物质与煤混合，采用热重质谱联用技术求解了反应活化能和机理函数;洪晨等[16]研究了菌渣与煤混合后粒径对燃烧过程的影响;倪刚等[17]分析了生物质与煤的协同效应，得到了生物质在不同位置添加有利于煤粉燃尽的结果。综上，研究生物质、污泥等有机固废单独及与煤混合后的热行为较多，对抗生素菌渣的热分析大部分集中在研究菌渣单独及其混合后的燃烧特性，对混合物燃烧动力学与协同效应分析相对较少。协同效应可以为菌渣在水泥窑中的添加阶段提供理论参考，由于青霉素菌渣的产量相对较大，其产生过程性质较为稳定，不同批次间差异较小，因而研究其与煤混合的热行为具有显著代表性。
        本文选取青霉素菌渣为样品，采用TG-DSC热分析技术，在10，15，20，25，30 ℃/min不同升温速率下，研究青霉素菌渣单独及与煤混合后的燃烧特性，探讨菌渣混合比例为5%～30%（质量比，下同）时混合物的燃烧过程，采用flynn-wall-ozawa（FWO）和vyazovkin（V）方法计算混合物燃烧过程活化能，并结合积分主图法求解混合物机理函数，分析混合物协同效应。
        1 实验过程
        1.1 材料与试剂
        选取的青霉素菌渣样品来自石家庄某制药厂，未脱水前菌渣样品（含水率90%）的理化性质如表1所示。菌渣经过高压板框压滤机脱水（含水率40%），取回后经自然晾晒3天放入DHG-9023A电热恒温鼓风干燥箱中，在105 ℃烘干12 h至恒重，再用FW100高速万能破碎机破碎后过筛至150以下;煤粉选自河北某水泥厂，处理方法同上。本文青霉素菌渣用“BR”表示，煤用“coal”表示，菌渣与煤工业分析和元素分析如表2所示。
reaction diffusion        1.2 主要设备
        NETZSCH（TG209F1）热重分析仪，德国NETZSCH公司生产;XRY-1B微机氧弹热量计，上海昌吉地质仪器有限公司生产;HTGF-9000型全自动工业分析仪，鹤壁市华泰仪器仪表有限公司生产;Vario EL Ⅲ元素分析仪，德国Elementar公司生产。
        1.3 实验方法
        1.3.1 样品分析方法
        样品在测样前均置于105 ℃烘箱内干燥24 h至恒重。工业分析与和元素分析数据如表2所示。燃烧实验采用德国耐驰TG209F1型热重分析仪，测样前先打开吹扫实验装置吹扫气（V（N2）∶V（O2）=4∶1）30 min，之后用分析天平称取（10±0.1） mg样品，均匀置于敞口氧化铝坩埚内，以流量为20 mL/min的氮气作为保护气，以流量为40 mL/min混合空气作为吹扫气，分别以10，15，20，25和30 ℃/min的升温速率从50 ℃升温至900 ℃。

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