论文题目:锂离子电池新型电解质的研究
作者简介:余碧涛,女,1977年6月出生,2003年9月师从于北京科技大学李福燊教授,于2007年3月获博士学位。
中文摘要
随着人们环境保护意识的日渐增强,对绿能源的渴求越来越迫切。锂离子电池以其工作电压高,体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小,循环寿命长等优点,成为目前所有电池产品中最有前途的体系之一。目前商品锂离子电池所用的锂盐为LiPF6。LiPF6易水解且热稳定性不好,与大气的水分或溶剂的残余水接触时,会立即形成HF,对电池的性能有不利的影响;而且,LiPF6通常与碳酸乙烯酯(EC)合用配成电解液才能在负极形成有效SEI膜,但是EC的熔点较高(37℃),这限制了电池的低温使用性能。
双草酸硼酸锂(LiBOB)是一种新型的锂盐,具有很好的成膜性能和热稳定性,是一种很有潜力替代现有商品化锂盐LiPF6的物质。本文创造性地采用固相反应法合成了LiBOB,并对反应过程进行了动力学和热力学分析;研究了所得LiBOB的基本性质,将其配制成电解液,研究了LiBOB在各种
正极材料和石墨负极材料中的应用情况;考察了LiBOB的独特成膜性能,研究LiBOB-PC基电解液体系在锂离子电池中的应用性能;测定了不同LiBOB电解液的电导率,并引入了质量三角形模型对LiBOB电解液的电导率进行预报计算;采用密度泛函理论分析了LiBOB的分子结构与其物理化学性能之间的关系。此外,还研究了亚硫酸酯类物质在锂离子电池中的应用。
已有的LiBOB合成方法都是在溶液体系中制备,其中采用草酸、氢氧化锂和硼酸在水相中制备LiBOB较具优势,但是,此种合成方式比较复杂,反应过程不好控制。在此基础上,本研究提出了一种崭新的LiBOB合成方法 固相反应法, TG/DTA曲线表明固相反应合成LiBOB经历五个不同的温度段,结合原料草酸、氢氧化锂和硼酸的热重曲线和XRD分析,推测了各温度段发生的化学反应。结合不同温度下合成产物的红外光谱图和XRD谱图,进一步验证了TG/DTA的分析结果。分别采用非等温多重速率扫描法和XRD法分析了整个固相反应合成的速控步骤,分析表明,草酸和草酸氢锂在80~140℃左右释放出结晶水,并且发生熔化,有利于反应物的扩散和充分接触,是合成高质量LiBOB的关键,同时也采用密度泛函理论对LiBOB的合成反应进行了热力学分析。通过上述分析,最终得到固相反应合成LiBOB的最佳工艺条件为:将草酸、硼酸、氢氧化锂以摩尔比2:1:1混合均匀,在
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80~140℃加热3小时;然后在240~280℃之间加热6小时。将固相反应法制备的LiBOB与有机溶液反应法制备的LiBOB进行比较,固相合成方法不仅更简单、环保,适用于工业化生产,而且能够得到性能更佳的产品。合成得到的LiBOB具有很好的热稳定性,能够稳定存在到300℃,远高于常用锂盐LiPF6。LiBOB在电解液中的分解电压大于4.5V,电化学稳定性高于LiPF6和LiClO4,适合作为锂离子电池电解质盐使用。
将LiBOB电解液使用在LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及LiMn2O4正极材料中,电池均具有很好的性能。LiBOB尤其适用于LiMn2O4作正极的电池体系,常用锂盐LiPF6在高温下不稳定,很容易分解产生腐蚀性极强的物质HF,导致LiMn2O4正极材料中Mn的溶解,使容量迅速衰减。LiBOB分子结构中不含有F元素,而且具有很好的热稳定性和很独特的成膜性能,更适用于LiMn2O4体系。本文研究了LiBOB 电解液在LiMn2O4电池中的常温和高温应用性能,并与LiPF6电解液进行了比较。结果表明,30℃时,LiBOB电解液的倍率性能与LiPF6电解液差不多,60℃时,LiBOB 电解液的倍率性能高于LiPF6电解液,此外,0.8 mol L-1 LiBOB EC/EMC/DEC (1:1:1) 电解液在30℃和60℃都具有很高的循环性能,电池循环100次,容量保持率分别为91.7%和90.5%,电池性能优于LiPF6电解液。
此外,还研究了LiBOB电解液与石墨负极材料配合使用的情况,使用LiBOB 电解液,在电池的首次放电曲线上,可以观察到在电压为1.7V左右处出现一个小平台,在随后的循环中,这个平台消失。若采用LiPF6作电解质锂盐,将不会出现这个小平台。说明这个平台的出现与LiBOB密切相关。电池性能测试表明,在常温小电流充放电和高温(60℃和80℃)下,电池具有较高的容量和很好的循环性能,但是在常温大电流充放电的情况下,电池的性能不佳。为了提高LiBOB电解液在Li/石墨电池中的倍率性能,配制了LiBOB与LiPF6组成的混合电解液,测定了混合电解液在不同温度下的电导率,并研究了其在Li/石墨电池中的应用性能。LiBOB电解液在Li/石墨电池中的应用性能不仅与LiBOB电解液的电导率有关,与其它因素也密切相关。一种可能的原因是LiBOB的分子体积远大于LiPF6,因此LiBOB电解液的粘度相对较大,在常温下对于极片和隔膜的浸润性不好,因此电池的容量性能不佳。另一个可能的原因是LiBOB参与了负极表面SEI膜的形成,使用在Li/石墨电池中时,在锂片和石墨表面均形成了钝化膜,导致电池的极化增大,电池的放电容量和倍率性能都不佳。为了进一步证实这种可能性,我们又研究了LiBOB电解液在LiCoO2/石墨全电池中的应用性能。将LiBOB电解液用于LiCoO2/石墨全电池中,放电容量和循环性能都有很大改观,50次循环后,容量保持率能够稳定在95.7%,高于使用LiPF6电解液的电池。
通常碳酸丙烯酯(PC)在电池充放电过程中会随Li+共同嵌入石墨负极材料,导致材料剥落,造成电池容量和循环寿命缩减,因此无法被广泛使用在锂离子电池电解液中。LiBOB具有独特的成膜性能,可以将LiBOB-PC基电解液使用在石墨负极中,研究表明,0.5 mol·L-1LiBOB PC/DEC(2:3)电解液在Li/石墨电池中的首轮效率最高,充电容量最大,循环稳定性最好,在低温(0℃)下,比0.7 mol·L-1LiBOB EC/DEC(2:3)电解液的应用性能好。
LiBOB电解液与LiPF6电解液电导率比较表明,在同样的温度下,LiBOB电解液的电导率均低于LiPF6电解液。不同的溶剂组成,LiBOB电解液的电导率不同,而且相对大小也会发生变化。因此,为了得到具有最佳电导率的LiBOB电解液体系,有必要系统地研究LiBOB在常用碳酸酯类溶剂中的电导率,寻适合LiBOB的最佳电解液体系。LiBOB电解液电导率实验测定表明,具有最大电导率的LiBOB电解液在不同温度下有着不同的组成。LiBOB EC/DEC和LiBOB PC/DEC两种电解液体系的电导率变化规律相同,在低温和室温下,LiBOB PC/DEC和LiBOB EC/DEC 体系的电导率相差不多。而在高温下,LiBOB PC/DEC电解液体系的电导率整体水平低于LiBOB EC/DEC电解液体系。用质量三角形模型对LiBOB EC/DEC和LiBOB PC/DEC电解液体系电导率进行计算,其结果与实验测定结果一致,表明质量三角形模型适用于LiBOB电解液电导率的预测。质量三角形模型对LiBOB EC/EMC电解液电导率的计算表明,25℃下,具有最
高电导率的电解液其质量百分浓度组成为w[LiBOB]=0.9%~14.8%,w[EC]=27%~39%,电导率为6.6 mS·cm-1。60℃下,具有最高电导率的电解液组成为w[LiBOB]=11.4%~13.9%,w[EC]=40%~56%,电导率为11.4 mS·cm-1。质量三角形模型在三元电解液体系电导率预测中表现出良好的效果,它不仅可以大大降低实验工作量,而且预测结果非常准确,对LiBOB电解液电导率的研究工作可起到重要作用。
在锂盐中,阴离子和阳离子之间的交互作用决定了锂盐的溶解性,离子电导率,电化学窗口和热稳定性等性质。全面地研究LiBOB的电子结构、轨道及能量,将有助于我们更好地在量子化学水平理解LiBOB的性质。本文运用Gaussian量子化学软件,采用密度泛函理论,对LiBOB的分子结构进行了计算,并比较了LiBOB与其它硼系锂盐的物理化学性质。密度泛函理论研究表明,LiBOB及其它硼酸锂盐均以二配位结构稳定存在。硼酸锂盐的分子结构与其物理化学性质之间存在如下规律:锂盐的热稳定性由其阴离子的最高占据轨道能量决定,最高占据轨道能量越低,锂盐的热稳定性越高;锂盐的溶解性由其偶极矩决定,偶极矩越大,溶解性越好;锂盐的氧化分解电压与其最高占据轨道之间存在线性关系,最高占据轨道能量越低,锂盐的氧化分解电压越高;对于体积、结构相似的锂盐,其结合能越低,离子电导率越大。采用此规律预测得知,新锂盐二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的热稳定性略低
于LiBOB,但溶解性高于LiBOB,氧化分解电压为4.32V,基本满足锂离子电池的需求,可以作为锂离子电池电解质锂盐使用。
亚硫酸酯是很有希望用于锂离子电池电解液的溶剂。本文提出了一种新的合成并提纯制备亚硫酸酯类溶剂的方法,并研究了制备得到的亚硫酸酯类溶剂在锂离子电池中的应用性能。结果表明,DMS是一种很有希望替代现有碳酸酯的溶剂,它能够提高电池的循环性能和低温性能。ES和PS是很好的成膜添加剂,少量添加即可大大提高电池的循环性能,并可以大大降低电池的成本。
关键词:LiBOB,固相反应,电导率,质量三角形模型,密度泛函理论,亚硫酸酯
Study on Novel Electrolytes for Lithium-ion Batteries
Yu Bi Tao
ABSTRACT reaction diffusion
People are more and more thirsting green energy due to the increasing of awareness of en
vironmental protection. Lithium-ion batteries become the most promising one in all existing battery products for its advantages of high-voltage, small size, light weight, high specific energy, no memory effect and pollution-free, self-discharge small, long life cycle. At present LiPF6 is the common lithium salt which uses in commodity lithium-ion batteries. LiPF6 has poor hydrolysis stability and thermal stability and the hydrolysis product HF would adversely affected the performance of battery. The effective SEI film formed in the surface of the negative electrode only when LiPF6 and ethylene carbonate (EC) combining used. But high melt point (37℃) of EC become the limitation of the using of batteries at lower temperature.

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