reaction diffusion
Mg-Al水滑石的溶解动力学及热力学
徐圣;廖梦尘;曾虹燕;朱培函;张治青;黄清军;刘小军;张伟
【摘 要】The dissolution of Mg-Al hydrotalcites in aqueous solution and its mechanism were investigated, with the dissolution kinetics and thermodynamics at different temperatures and pH. The kinetic model with the outer diffusion and chemical reaction control can be used to describe the dissolution process appropriately, with different controlling steps in various pH ranges. In the pH range from 1.0 to 3.8, the hydrotalcites dissolve completely and the dissolution rate decreases as pH increases, with the dissolution controlled by desorption. In the pH range from 4.2 to 9.4, the hydrotalcites partly dissolve, independent of pH, with the dissolution controlled by surface exchange reaction. On the other hand, the Gibbs free energy change of the dissolution reaction from the Mg-Al hydrotalcite is estimated as 29.516 kJ·mol-1 at 298 K. The result is consistent with the experimental evidence.%研究了Mg-Al水滑石在水溶液中的溶解性能及其机理，考察了温度和pH对其溶解性能的影响,探讨了溶解过程中动力学和热力学规律。动力学研究表明，Mg-Al水滑石在水溶液中的溶解符合外扩散及表面
化学反应控制模型，且不同pH区间其控制步骤不同。pH=1.0～3.8，水滑石完全溶解，其溶解速率随pH的提高而减小，受解吸控制。而pH=4.2～9.4，水滑石部分溶解，溶解速率与pH 值无关，受表面交换反应控制。另一方面，对水滑石溶解反应的Gibbs自由能变进行定量估算，其值为29.516 kJ·mol-1。经实验验证，理论估算可很好地与实验结果吻合。
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2014(000)008
【总页数】6页(P2863-2868)
【关键词】镁铝水滑石;溶解;动力学;热力学;动力学模型
【作 者】徐圣;廖梦尘;曾虹燕;朱培函;张治青;黄清军;刘小军;张伟
【作者单位】湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105;湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105;湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105;湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105;湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105;湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105;湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105;湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ132.2
1.1 MgAl-CO3-LDH制备
MgAl-CO3-LDH制备方法参考文献[7]，在尿素/ NO摩尔比为4条件下制备Mg/Al摩尔比为3:1的 CO水滑石，记为MgAl-CO3-LDH。
1.2 MgAl-CO3-LDH溶解
1.2.1 温度 精确称取10.0 mg的MgAl-CO3-LDH样品若干份，分别置于25 ml含10.0 ml不同初始pH的去离子水的锥形瓶中，在一定温度下，300 r·min−1振荡80 min。反应期间，每间隔10 min取出一瓶，离心反应液，测上清液Mg2+含量。
1.2.2 pH 精确称取10.0 mg的MgAl-CO3-LDH样品若干份，分别置于25 ml含10.0 ml恒定pH（1.2、2.4、3.6、4.8和6.0，±0.2）的缓冲溶液（pH 1.0～3.0：盐酸-氨基乙酸缓冲液；pH 3.0～5.5：乙酸-乙酸钠缓冲液；pH 5.5～9.4：磷酸二氢钾-硼砂缓冲液）锥形瓶中。在一定
温度下，300 r·min−1振荡80 min。反应期间，滴加0.5 mol·L−1的HCl液保持反应体系中pH值稳定，并每间隔10 min取出一瓶，离心反应液，测上清液Mg2+含量。
1.3 Mg2+和 CO测定
采用日本Shimadzu PIA-1000型离子谱仪（电导检测器，YSAA-2型分离柱，微膜抑制器进行化学抑制）测定 CO。以NaOH-C4H4KNaO6为淋洗液，其中，NaOH浓度为2.0 mmol·L−1，C4H4KNaO6浓度为1.5 mmol·L−1。淋洗液流速1.5 ml·min−1，进样量100 μl，再生液（H2SO4 0.025 mmol·L−1）流速为4.0 ml·m−1，柱温30℃。采用日本Shimadzu AA6300C型原子吸收分光光度计测Mg2+，Mg2+相对溶出率（X，%）以MgAl-CO3-LDH样品完全溶解时的 Mg2+溶出量为 100%计。采用瑞士 Mettler 5-2C型pH仪测定pH。实验所用试剂均为分析纯，水为去离子水。
2.1 温度和pH对Mg2+相对溶出率的影响
2.1.1 温度 温度是影响 LDH溶解速率的重要环境参数，图1为初始 pH 2.4±0.2时不同温度下MgAl-CO3-LDH的 Mg2+相对溶出率（X）。由图1可知，Mg2+相对溶出率随时间延长而增
大，溶解速率随温度升高而加大，该溶解为一个吸热反应，MgAl-CO3-LDH的溶解对温度敏感。
2.1.2 pH 在 25℃下，反应体系中恒定 pH对MgAl-CO3-LDH溶解的影响见图2。前期研究表明，pH≤3.8时 MgAl-CO3-LDH可完全溶解，而在9.4≥pH≥4.2时，Mg2+部分溶解，Mg2+相对溶出率保持稳定[5]。由图2可知，3.6≥pH≥1.2时，MgAl-CO3-LDH完全溶解，Mg2+相对溶出率随反应时间延长而增加，溶解速率随pH的提高而迅速减小，pH显著影响 MgAl-CO3-LDH的溶解。而6.0≥pH≥4.8时，pH对MgAl-CO3-LDH的影响较小，溶解速率与pH值几无关系，相应时间内Mg2+相对溶出率相差甚微。
2.2 MgAl-CO3-LDH溶解动力学
矿物的溶解为液-固非均相反应过程，一般由液相（外）扩散、表面反应和固相（内）扩散过程组成，大多矿物在水溶液中的溶解受表面化学控制[8-9]。MgAl-CO3-LDH晶体在溶液中的溶解特征为由表及里，在界面上进行[5-6]。故可用溶解过程为化学反应控制颗粒缩小时的缩芯模型，即溶解速度取决于反应固体颗粒（假设为球形）的外表面积，并设反应为不可逆反应。由于 LDH粒度极小，设定其均匀分布在体系中，所有颗粒可同时与溶液发生反应，从而
可忽略传热和传质的影响，体系近似为稳定系统。又由于在300 r·min–1条件下进行，液膜扩散阻力可忽略。为此，本文采用缩芯模型中的外扩散-表面反应控制模型[式(1)][6] 探讨其溶解动力学行为。
式中 X、t和k分别为Mg2+相对溶出率、溶解时间和溶解速度常数[8]。
根据图1中 Mg2+相对溶出率随时间变化的数据，绘制出 1 − (1 − X)1/3与时间t的关系图，结果见图3。由图3可知，在实验温度范围内，溶解速率常数k均随温度升高而增大，且 1 −(1 − X)1/3与时间t呈良好线性关系（R2≥0.986）并均通过原点[8]，表明所选动力学模型与实验数据吻合良好，该溶解过程为外扩散-表面化学反应控制。
根据图2中不同恒定pH下Mg2+相对溶出率随时间变化的数据，绘制出 1 − (1 − X)1/3与时间t的关系图，结果见图4。由图4可知，在实验pH范围内，1 − (1 − X)1/3与时间t呈良好线性关系（R2≥0.998）且均通过原点[8]，表明所选择的动力学模型与实验数据吻合良好，进一步说明该溶解过程为外扩散-表面化学反应控制。
综上所述，1 − (1 − X)1/3= kt动力学模型能够很好描述 MgAl-CO3-LDH在水中溶解动力学特
征，其溶解过程受固液外扩散-表面化学反应控制。3.6≥pH≥1.2时，Mg2+溶解速率随pH的提高而迅速减小。6.0≥pH≥4.8时，Mg2+溶解速率与pH值几无关系。
2.3 pH和温度对溶解速率的影响
表观溶解活化能具较大理论意义，当反应速率常数确立后，可进一步探明溶解速率对温度的依赖关系。通过Arrhenius公式 k= Ao exp(− Ea /RT)，可计算MgAl-CO3-LDH溶解过程的表观活化能。其中k为溶解速率常数，Ao为指前因子，Ea为活化能（kJ·mol−1），T为热力学温度（K），R为摩尔气体常数（8.314 J·mol−1·K−1）。对图3各温度曲线进行线性回归，得速率常数k，以lnk-1/T作图（图5），lnk 与1/T呈良好线性关系（R2=0.98339），求得在初始 pH 2.4时的溶解活化能 Ea为 34.11 kJ·mol−1。同理本文还分别考察初始pH 1.2、3.6、4.8与 6.0（±0.2）时不同温度下 MgAl-CO3-LDH的 Mg2+相对溶出率，得其溶解活化能 Ea，结果见表1。由表可知，初始pH在1.2～3.6，Ea随pH的升高而增大；初始pH在4.8～6.0，Ea值几无变化。由于所有活化能均大于20 kJ·mol−1，说明该溶解过程为表面化学控制过程，而非扩散控制过程[10]。
在一定温度下受表面化学反应控制的层状黏土矿物溶解速率与溶液中的H+活度 Hα+（即pH
值）有关，溶解速率k正比于 Hα+的n次指数幂，即：k∝ α。其中，不同n值的溶解反应控制机理不同，n≈1时，为表面吸附控制，溶解速率随溶液pH值增大而减小，n≈0时，受表面交换反应控制，溶解速率为与pH值无关的常数；n为0～1时，受解吸控制，溶解速率也随溶液pH值增大而减小[11]。溶解速率可用式(2)计算
其中，A为指前因子，在一定温度下，e xp(−Ea /RT)可视为常数，所以式(2)可简化为
其中，A′为校正指前因子[12]。MgAl-CO3-LDH在水中为表面化学反应控制，结合本课题组前期实验结果[5]，不同pH区间的n值及溶解反应控制机理见表1。由表1可知，pH在1.2～3.6时，n=0.42，Mg2+溶解速率随pH的提高而减小，受解吸控制。pH在4.2～9.4范围内，n=0，Mg2+溶解速率与pH值无关，受表面交换反应控制。

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