物质热稳定性分析实验方法及仪器比较
52分析仪器2008年第2期
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物质热稳定性分析实验方法及仪器比较
焦爱红
(1.中国人民武装警察部队学院研究生一队，廊坊,065000;
傅智敏
2.中国人民武装警察部队学院消防工程系，廊坊,065000)
摘要物质热稳定性是危险化学品生产，储存，运输和使用中最为关心的问题之一，热稳定性实验方法和仪
器是获得物质热稳定性特征参数的重要技术和手段.本文介绍了国际上分析物质热稳定性的几种主要实验方法
的测量原理，所用量热仪的结构，工作原理，热探测灵敏度，测试条件，范围及所获得的典型数据.综合比较了各种
量热仪的性能，应用条件及其适用范围和优缺点.
关键词热稳定性差示扫描量热法差热分析法绝热量热分析法绝热量热仪
l前言
物质热稳定性是指在规定的环境下，物质受热
.
(氧化)分解而引起的放热或着火的敏感程度r1].物
质的燃烧和爆炸与其热稳定性密切相关，因此热稳
定性是化学工业中最关心的问题之一.物质热稳定
性的分析方法主要包括理论方法和实验测试方法两
个方面.理论方法主要是利用已有经验和分子结构
(不稳定原子基团)来预测化学热力学性质(生成热,
反应热，最大绝热温升和最大压力上升等)和动力学参数(如活化能等).应用理论方法通常可以说明物
料反应性方面的热力学性质，但不能反映动力学能量释放速率的大小.动力学参数通常需要由实验来确定r2].国际上分析物质热稳定性的实验方法主要有差热分析法(DifferentialThermalAnalysis, DTA)，差示扫描量热法(DifferentialScanningCal—orimetry,DSC)和近年来逐步发展起来的绝热量热
分析法.
2差热分析法
差热分析法(DTA)是将样品和参比物置于同
一
环境中以一定速率加热或冷却，测量样品和参比
物之间的温差变化，并将该温度差对时间或温度作记录的方法[3].reactive substance
样品在加热或冷却过程中因物理或化学变化产
生热效应，从而引起试样的温度发生变化，以差示法对样品的温度变化进行测定，这就是DTA的基本
原理.将样品和参比物之间的温差作为温度或时间的函数记录下来，得到的曲线就是DTA曲线.
DTA测试的典型样品量为毫克级，获得的典型
数据为样品和参比物之间的温差.使用温度上限高达1800℃.程序升温速率的范围为1～100℃/rain, 常用的为l～2O℃/min.
DTA的优点是测温范围大，不足之处是只能作
定性分析，且灵敏度不高.
3差示扫描量热法
差示扫描量热法(DSC)是指在程序温度控制下
测量处于同一温度区域的样品和参比物之间单位时
间的能量差(或功率差)随温度变化的一种技术l4].
DSC有几种测量形式，包括热流式，热通量式
和功率补偿式三种.热流式DSC属于热交换型量
热仪，与环境的热量交换是通过热阻进行测量的，测
量信号为温差，其值表示热交换的强度，并与热流速
率(一dQ/dt)成正比.热通量式DSC是在试样
支架和参比物支架附近的薄壁氧化铝管壁上安放几
十对乃至几百对互相串联的热电偶，其一端紧贴着
管壁，另一端则紧贴着银均热块，然后将试样侧多重
热电偶与参比物侧多重热电偶反接串联，精确测量
试样和参比物的温度.在热通量式DSC测试中，样
作者简介：焦爱红，女,1977年8月出生，在读研究生，主要从事物质热稳定性实验方法研究.E-mail:*******************
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品焓变的热通量损失极小，灵敏度和精确度高，可用
于精密热量测定.功率补偿式DSC按试样相变(或
反应)而形成的试样和参比物间温差的方向来提供
电功率，以使温差低于额定值，通常是小于0.01℃.
功率补偿式DSC属热补偿型量热仪，待测的热量几
乎全部由电能来补偿.
DSC测试的典型样品量为毫克级，能够得到反
应热数据和部分反应速率数据，操作温度最低
一
200℃，最高1000℃.程序升温速率在2～30℃/
min的范围内，常用的为10～30℃/min.
DSC具有快速，无需特殊制样(固体，液体均
可)，温度范围宽，定量程度好等优点.但有如下不
足之处：基线的倾斜与弯曲，使实际的灵敏度降低;
欲提高灵敏度须快速升温，但这将降低分辨率；提高分辨率要求降低升温速度，但这会降低灵敏度；观测到的多种转变过程可能相互覆盖，结果是多个过程复合的表现，无法对这些过程做出明确的解释；无法在恒温或反应过程中测定热容；某些测量要求多次实验或改变体系的基本物理参量(如改变体系的热导率).
4绝热量热分析法
绝热量热分析法是一种利用能够进行量热测试
并同时保持样品和环境间有最小热交换的量热仪对物质热稳定性进行测试分析的方法l_5j.所用的仪器主
要有绝热真空杜瓦量热仪(AdiabaticDewarCal—orimeter,ADC)，绝热加速量热仪(Accelerating RateCalorimeter,ARC)，紧急排放测试仪(V ent SizingPackage,VSP)，自动压力跟踪绝热加速量热
仪(AutomaticPressureTrackingAdiabaticCalo—rimeter,APTAC)和绝热反应量热仪(PHI—TEC),
其中ARC已经成为国际上评价物质热稳定性的常用测试手段之一，并逐步向成为标准测试方法方向发展.
4.1绝热真空杜瓦量热仪
绝热真空杜瓦量热仪(ADC)由一个1L的不锈
钢制杜瓦瓶和一个由计算机程序控制的能跟踪杜瓦瓶内温度而实现系统绝热的炉子组成.杜瓦量热仪因所用的样品量大，能够实施机械搅拌，物质混合较均匀，所以其灵敏度较高.其典型的热惰性因子(Phi)不锈钢容器为1.1，玻璃容器为1.8.只有不锈
钢容器的杜瓦瓶可以测量压力，但必须采取防护措施.其结果与VSP和PHI—TEC具有可比性，但其
最大测量压力为3MPa，最大测量温度为350℃，最大温升跟踪速率为60℃/min.ADC系统主要由以下4 部分组成：杜瓦瓶及其配件，绝热外壳，安全外壳以及数据获取和控制系统.ADC系统见图1.
图1绝热真空杜瓦量热仪
4.2绝热加速量热仪
由于很多文献已经对绝热加速量热仪(ARC)
做了详细的介绍和说明口]，本文只作简要的描述. ARC是一个按标准形式设计制造的系统，它由含有加热器，温度传感器的炉体(绝热炉)和实现绝热功能的控制系统两大部分组成.ARC的结构示意图
如图2所示.
隘力传撼器
图2绝热加速量热仪结构示意图
ARC是探测失控反应最常用的绝热仪器.样
品置于样品球内，然后加热至初始失控温度，外部加热器跟踪样品温度，以保证绝热.ARC的Phi值较大，一般为2～6(范围为1.2～9).某些情况下，高
Phi值有助于了解复杂的动力学.因热电偶在样品室外部，所以对于粘度大的溶液和非常快的反应，会引起数据外推有误.ARC探测灵敏度很高，测试得
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到的初始放热温度较低，斜率敏感度最低可达
0.005℃/min，操作温度范围为0～500℃，压力范围为0～17MPa.其缺点是大多数实验Phi值较大,
实验结果需要进行校正；不能跟踪速度非常快的反应；每次实验所需时间非常长(一般超过24h)；不能量化吸热行为.

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