浙江理工大学学报
，2021，45(2): 172-177
Journal of Zhejiang Sci-Tech University
DOI： 10. 3969/j.issn.l673-3851(n).2021. 02.003
硅基非水介质染体系中无机盐对活性
染料吸附动力学的影响
沈吉芳、裴刘军2，朱磊S王际平M
(1.浙江理工大学，a.生态染整技术教育部工程研究中心；b.先进纺织材料与制备技术教育部
重点实验室，杭州310018; 2.上海工程技术大学纺织服装学院，上海201620)
摘要：为了探究硅基（十甲基环五硅氧烷)非水介质染体系中无机盐对活性染料的吸附和染性能的影响，选 用C.U舌性红120纯染料，对不同硫酸钠浓度下染后织物的K/S值、匀染性和牢度以及活性染料的吸附动力学进 行测定和分析。结果表明：在硅基非水介质染体系中，随硫酸钠浓度增加，活性染料最终上染率几乎都达到100%;
染后织物颜深度变化较小，匀染性变差，C.L活性红120的半染时间由1.3089 m in减小至0.9973 min，且对棉织 物的吸附速率逐渐加快；准二级动力学模型能较好地描述不同盐浓度下C.I.活性红120在该体系中的吸附动力学。该 研究获得了盐浓度与染料吸附速率以及染性能关系规律，同时为硅基非水介质染体系无盐染提供了参考依据。
关键词：非水染；活性染料；硫酸钠；匀染性；吸附速率
中图分类号：TS193.6 文献标志码：A 文章编号：1673-3851 (2021) 03-0172-06
The influence of inorganic salts on the adsorption kinetics of
reactive dyes in silicon-based non-aqueous dyeing system
S H E N Jifang1, PEI Liujun2, ZH U Lei1, WANG Jiping1'2
(la.Engineering Research Center for Eco-Dyeing Finishing of Textiles, Ministry of Education；lb. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China；
2. School of Fashion Engineering, Shanghai University of Engineering Science, Shanghai 201620, China)
Abstract：To investigate the influence of inorganic salts on the adsorption and dyeing properties of reactive dyes in silicon-based (decamethyl cyclopentasiloxane) non-aqueous dyeing system, C.I. Reactive Red 120 was selected to measure and analyze the K/S value, leveling property and color fastness of dyed fabrics and adsorption kinetics of reactive dyes at different sodium sulfate concentrations. The results showed that in the silicon-based non-aqueous dyeing system, as the sodium sulfate concentration increased, the final dye uptake of reactive dyes was close to 100%；after dyeing, the color depth of fabrics changed little, the leveling property got worse, the half-dyeing time of C.I. Reactive Red 120 decreased from 1. 3089 min to 0. 9973 min；the adsorption rate of cotton fabric gradually rose. A pseudo-second-order kinetic model can well describe the adsorption kinetics of C. I Reactive Red 120 at different salt concentrations in this dyeing system. This study obtains the relationship between salt concentration, and the adsorption rate and dyeing properties of d
yes and provides a reference for the salt-free dyeing of silicon- based non-aqueous dyeing system.
Key words：non-aqueous dyeing；reactive dye；sodium sulfate；leveling property；adsorption rate
收稿日期：2020 —12 —04 网络出版日期：2021 —02 —03
基金项目：国家自然科学基金项目（22072089)；国家重点研发计划（2017YFB0309600)；新疆生产建设兵团重点研发计划(2019AA001) 作者简介：沈吉芳（1995 —），女，宁夏吴忠人，硕士研究生，主要从事纺织化学与染整方面的研究。
通信作者：王际平，E-mail: ***************
第2期沈吉芳等：硅基非水介质染体系中无机盐对活性染料吸附动力学的影响173
0引言
棉纺织品以其良好的亲水性、透气性、柔软性及 良好的生物降解性等性能，在纺织市场占有较大的 份额[1]。棉织物的染一般采用活性染料染，国内活性染料的年用量约为40万吨[2«。活性染料传 统染通常在水介质中进行.水不仅可以使纤维得 到充分膨胀，还可以溶解染料、无机盐、碱剂和其他 化学助剂[4]。然而，活性染料由于具有良好的水溶 性，染料在织物固体相中的分配要低于水相，所以活 性
染料水浴染时，部分染料存在于水相中无法被 纤维全被吸附，导致染料的利用率降低，同时约 20%〜60%的活性染料会发生水解反应，由此降低 了固率。为了克服活性染料上染率低的缺点，需 要在染过程中添加大量的中性电解质，特别是在 大浴比染环境下[5]；尽管中性电解质的加人提高 了染料的上染率，但大量的电解质增加了染废水 的处理难度，含盐染废水的排放导致淡水资源矿 化和土壤碱化，破坏了生态环境M。因此，实现活性 染料无盐少水染具有重要的意义。
本文课题组前期对活性染料无盐节水染进行 了大量的研究，发现十甲基环五硅氧烷（D5)具有无 毒无味，染后易分离、回收及再利用等特点[7]，可 作为一种非水染介质[81°]。不同于传统水浴染，在D5染体系中，只需要少量的水来溶胀织物 和溶解活性染料和碱剂，这部分水的质量只有被染 织物的1〜2倍，而用于控制温度和染液和织物交换 的水用非水介质来替代，依靠活性染液的亲纤维憎 非水介质的性能，可实现活性染料对棉织物的无盐 少水染技术。但在超低水量染条件下，纺织品 容易产生不匀（斑)等情况[11]。因此，在硅基非水 介质染体系中，为了使活性染料上染棉织物时染 均勻，需要获得最佳的染工艺。张永波[12]通过 对提纯后活性染料最佳工艺的优选，确定了在硅基 非水介质染体系纯化后活性染料的最佳染工艺 条件。在碱剂浓度为30〜35 g/L，固温度为90 °C，无盐染条件下，染料的利用率最高，织物的 匀染性最好。缪华丽等[13]使用纯M型活性染料 (不含无机盐)也确立了染料/D5悬浮体系染的最 佳染条件，在无盐促染条件下，上染率接近100%，同时具有较好的牢度，实现了活性染料的 无盐少水染。
在硅基非水介质染体系中，活性染料往往要 经过纯化后才可以使用，但市场销售的商品化活性染料含有较多的无机盐，可能对染织物的匀染性、活性染料的吸附速率等产生影响。本文采用C.I.活 性染料原粉（K E型），研究了在硅基非水介质染体系中无机盐含量对染织物的K/S值、匀染性 以及活性染料的染动力学的影响，进而获得织物 染性能与活性染料吸附速率之间的关系。
1实验部分
11实验材料及仪器
实验材料:C.I.活性红120(纯染料，海宁绿宇纺 织科技有限公司）；机织平纹棉布（127. 2 g/m2，浙江 富润印染有限公司）；十甲基环戊硅氧烷(工业纯，蓝 星化工新材料股份有限公司碳酸钠(分析纯，杭州 高晶精细化工有限公司）；碳酸钠(分析纯，杭州高晶 精细化工有限公司）。
实验仪器:DYE-24型可调向式打机（上海千 立自动化设备有限公司）；ML104T型电子分析天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；ColorQuest X E型C I E测配仪（美国HunterLab公司）；UV-2600紫外可见分光光度计(岛津企业管理（中国）有限公司）；H1850型离心机 (湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）；Y571型染 摩擦牢度仪（莱州元茂仪器有限公司），SW-24C 型耐洗牢度试验机(宁波纺织仪器厂）。
1.2实验方法
1. 2. 1非水介质染工艺
染配方：染料用量为2.0% (o.w.f)，碳酸钠用 量为30. 00 g/L，硫酸钠用量为2.6%、5.2%、7.8%、10.4%、13.0% (o.w.f)，非水介质浴比为1:30，水量 为 130. 0% (o.w.f)，染温度为 90 °C。
染工艺为：取2.00 g棉布于60. 00 g硅基非 水介质染体系中，室温条件下放人染机循环10 min后，以2 °C/m in的速率升温至90 °C，保温 30 min，取出织物在95 °C热水洗15 min，然后40 °C 水洗，最后在80 C供1h。
1.2.2标准曲线的绘制
称取0. 10 g的活性染料，用去离子水溶解后定 容至500 mL，配制浓度为0•20 g/L的染料溶液作 为母液。准确移取1、3、6、7、9 m L的染料溶液于50 mL的容量瓶中定容。用紫外分光光度计测定染 液在最大吸收波长536 rn n处的吸光度，最后以染 料质量浓度为横坐标，最大吸收波长处的吸光度为纵坐标，建立C.I.活性红120染料的标准工作曲线，如图1所示。
174浙江理工大学学报（自然科学版)2021年第45卷
丨=22.057 l.x+7.3333
/?:=0.9999
.0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
染料质量浓度/以七1)
图1  C.I.活性红120标准工作曲线
1.3测试与表征
1.3.1染深度(K/S值)的测定
使用测配仪在DS5和10°视角下，测定染 后样品在最大吸收波长处K/S值，在染样品的5 个不同的位置测试后计算其平均值作为该样品的K/S 值。
1.3.2匀染性的评价
随机选取染样品上的12个点使用测配 仪测试其在最大吸收波长下的K/S值，匀染性的 表达式如式（1)和式(2)所示。
U L(k/S),,a」
'(入叫--------------------------------⑴
(K/S)a=-2(K/S),.a(2)
其中:h(A)为标准偏差，~(A)值越大，表示染织 物的匀染性越差为测试同一块染样品K/S值 点的个数d=l, 2,…，12;A为C.I.活性红120染料 的最大吸收波长，nm。
1.3. 3牢度的测试
根据GB/T 3920—2008《纺织品牢度试验耐摩擦牢度》方法，测定染后样品的耐摩擦牢 度，测试3次，并参照GB/T 251—2008《纺织品牢度试验评定沾用灰样卡》，对被测样品的干 湿摩擦牢度进行评定，取平均值14]。
染后样品的耐皂洗牢度按GB/T 3921- 2008《纺织品牢度试验耐皂洗牢度》方法测定。
1.3.4上染百分率的测定
准确量取5 m L染前染液和染到一定时间 (1、3、5、10、20、30、40、50、60、70 min)的染残液，加 去离子水稀释50倍，用紫外分光光度计测定C.I.活 性红120在最大吸收波长536 nm下的吸光度，计算 染料的上染率。上染百分率的表达式如式(3)所示。
E/% = (\—t-1-) X 100 (3)
v A j
其中:£：为最终染料上染率;A。为染前染液的吸 光度;A1为染一定时间后染残液的吸光度。
2结果与讨论
2.1盐浓度对染后棉织物的/</S值和匀染性
的影响
硅基非水介质染体系中添加不同浓度的硫酸 钠，棉织物染30 m in后测定染后织物试样的 K/S值和匀染性，结果如图2和图3所示。由图2 可知，桂基非水介质染体系内，随着染配方中硫 酸钠浓度的增加，染织物的K/S值变化较小。当硫酸钠浓度为2. 6% (o.w.f)时，染织物的K7S 值为16. 13；当硫酸钠浓度增加到5.2% (a w.f)时，染织物的K7S值为16. 67，仅增加0.54。这说明 在该染体系中，染配方中盐用量对染织物的 深影响较小，主要是因为在该体系中有盐或无盐 存在时，染体系内染料水溶液都可以上染至棉织 物表面，即活性染料的吸附是由棉织物和染料水溶 液之间自然的亲和力而定，染料的最终上染率均能 达到100%。
0    2.6    5.2 7.8 10.4 13.0
硫酸钠用量/%(o.w.f)
图2不同硫酸钠浓度下C.I.活性红120
染织物的K/S值
图3是在硅基非水介质染体系中，不同盐浓 度下C.I.活性红120染织物的匀染性。当染配 方中不含盐时，染样品的<rya)值为〇.〇2，随着盐 浓度的增加逐渐升高。由此可以看出：随着 体系内盐浓度增加，染织物的匀染性逐渐变差。其原因可能是随着染配方中盐浓度的增加.染料 扩散速度加快，导致染样品匀染性变差。
2. 2盐浓度对活性染料染棉速率的影响
为了探究硅基非水介质染体系中不同盐浓度 下C.I.活性红120的吸附速率，
分别测试不同时间
第2期
沈吉芳等：硅基非水介质染体系中无机盐对活性染料吸附动力学的影响
175
Na2S 04 0
Na2S 04 2.6%(o.w .〇 Na,S 〇4 7.8%(o.w.f) Na,SO 13.0%(o.w.f)
0 10 20 30 40 50 60 70
时间/min
图4    C.I.活性红120在棉织物上的吸附动力学曲线
2.3动力学模型分析
为了分析硅基非水介质染体系中，不同盐浓 度对C .I .活性红120染棉吸附动力学的影响，本文 选取准一级和准二级动力学模型对实验数据进行拟 合。准一级动力学方程是基于假定吸附受扩散步骤 控制，准二级动力学是基于假定吸附速率受化学吸
0.06「
0.04
0.02
0.00
硫酸钠用量7% (o.w.f)
图3
不同硫酸钠浓度下C.I .活性红
120染织物的t U )值
段C .I .活性红120的上染率，结果如图4所示。染 5 min 后，70%的活性染料溶液扩散至织物表面， 20 m in 后，活性染料的上染率变化较小，表明活性 染料基本完成了吸附过程，即吸附在织物表面的染 料量达到了平衡。在染初始阶段，随着盐浓度增 加，染料吸附速率加快。因此，硅基非水介质染体
系中，增加硫酸钠浓度可以提高C .I .活性红120染 初期的吸附速率，体系中有盐或者无盐存在时， C .I _活性红120可以达到几乎100%上染率。这个 现象可能是因为在硅基非水介质染系统中，硫酸 钠削弱了染料和纤维之间的电荷斥力，增加了染料 的吸附速率[15]；活性染料的最终上染率几乎没有变 化，是因为上染率是由体系内的水量而定，若加人非 水介质染体系内的水量都可以被棉织物吸附，则 活性染料的上染率为100%。
HOr
附机理的控制，也就是棉织物表面没有被占有的吸 附空位数目的平方决定[1618]。两种方程的分析模型
可用式(4)和式（5)表?K 。
准一级动力学方程：
ln(<?e  —g t)=lnge  — k \t
(4)
准二级动力学方程：
t  — 1
+ —t
(5)9, k 2q \
t
—
1
(6)
°'3 k 2• q  •
其中为达到染吸附平衡时C .I .活性红120染 料在棉织物的上的含量，mg /g ; 为染进行到/
时刻时C . I .活性红120染料在棉织物上的含量，
mg /g ;h 为一级动力学反应速率常数，miiT 1。々2 为二级动力学反应速率常数，g /(m g *min );/f l .5S  C .I .活性红120染料上染达到染平衡时染料吸附 量一半时所需要的时间，min 。
采用上述的动力学方程对2. 2节中的实验数据 进行模拟分析，结果分别如图5、表1、图6和表2所 示。由图5和表1可知，不同硫酸钠浓度下活性染 料染棉的准一级动力学曲线及拟合参数R 2均小于 0• 9900，说明准一级动力学模型不能准确评价硫酸 钠浓度对活性染料吸附的影响。
■ N a,S04
2-%
• Na2S 042.6% (o.w .〇*零
^ N a,S047.8% (o.w.O 0-番
▼ Na,S 〇4泰
•13.0%(o.w.f)
-2-w
» * ■ ▼
■
專
-4—▲
-6-
量
-
8-0
reactive dyeing10
20
30
40
50
60
70
80
时间/min
图3    C.I.活性红120的准一级动力学拟合曲线 表1    C.I.活性红120的准一级动力学拟合参数硫酸钠浓度/% (O.w.f)
0  2.67.8
13.0R 2
0. 91330. 86040. 91830. 8147
由图6和表2可知，不同硫酸钠浓度下的准二 级动力学曲线拟合参数尺2均大于0. 9990，实验所 得出的染平衡时C .I .活性红120吸附量（9e,exp) 与理论吸附量(I d )符合度较高，说明准二级动力 学模型可以很好的评价C .I .活性红120的吸附。吸 附在织物表面的染料量接近理论染料吸附量平衡值 (20 mg /g )，进一步说明硫酸钠浓度对染料的最终 吸附效果影响不大，进而染织物得深度差别较
)()
o
o
o
9
8 7
%/讲琛
T
6
176浙江理工大学学报（自然科学版)2021年第45卷
小。随着硫酸钠浓度的增加，染速率常数(々2)逐 染时间^.5随硫酸钠浓度的增加而降低。结果表渐增大，当染配方中不含硫酸钠时，染料吸附速率 明：硅基非水介质染体系中，染配方中硫酸钠的为3. 8500 X 1(T2g/( mg•min)，当硫酸钠浓度为浓度越高，活性染料对棉织物的吸附速率就越快，达13.0% (o.w.f)时，染料吸附速率提高到5.0419X 到染平衡所用时间也越短，较快的染吸附速率10-2g/(mgTnin)，是不加硫酸钠时的1. 31倍。半 会影响染织物的匀染性。
(a)体系中硫酸钠用量为0
4
之2
0 10 20 30 40 50 60 70
时间/min
(b)体系中硫酸钠用量为2.6% (o.w.f)
80
4
之2_
0 -
0 10 20 30 40 50 60 70
时间/min
(c)体系中硫酸钠用量为7.8% (o.w.f)
80
图6棉织物吸附C.I.活性红120的准二级动力学拟合曲线表2棉织物吸附C.I.活性红120的准二级动力学参数
参数
硫酸钠浓度/% (〇.W.f)
0  2.67.813.0
々2 X 10-2/(g.m g-1 .min一1)  3. 8500  4. 0036  4. 7796  5.0419 &p/(m g*g *)19.844019.833019.848019.8870
9e.cal/(mg«g ')20.288120.185720.1654 20.1979 r 0.5/min1. 3089  1.2594  1.05410.9973 R20. 99940. 99960. 99980. 9998
2. 4盐浓度对染织物牢度的影响
不同硫酸钠浓度下，采用C.I.活性红120在相 同的条件下对棉织物染试验，比较不同硫酸钠浓 度对染后织物牢度的影响.结果如表3所示。由表3可知，在硅基非水介质染体系中，不同盐浓 度条件下，染棉织物的耐干摩擦牢度高于4级，湿摩擦牢度都达到3〜4级，变牢度和棉沾牢度、丝沾
牢度达到4〜5，各项牢度优良。因此，活性染料在硅基非水介质染体系中对棉织物染 的牢度均达到国标要求。
表3染织物的牢度
硫酸钠浓度/耐摩擦牢度/级 耐皂洗牢度
% (o.w.f)干湿变棉沾丝沾043〜44〜54〜54〜5
2.643〜44〜54〜54〜5
5.243〜44〜54〜54〜5
7.84〜544〜54〜54〜5
13.04〜544〜54〜54〜5
3结论
本文通过分析了硅基非水介质染体系中，无
机盐浓度对活性染料的吸附和染性能的影响.主
要结论如下：
a) 硅基非水介质染体系中，盐浓度对活性染 料的最终上染率无影响，最终上染率接近1〇〇%，染
织物的深影响较小；盐浓度增加，染后织物匀
染性逐渐变差，各项牢度优良均能达到国标要求。
b) 无机盐浓度由0增加至13.0% (o.w.f)，C.I
.

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