收稿日期2020-06-30
基金项目国家自然科学基金项目（编号：51874220，51904215，51674183）。作者简介
赵云良（1987—），男，副教授，博士，博士研究生导师。
二维蒙脱石的制备及环境功能应用
赵云良1，
2
白皓宇1，
2
易
浩1，
2王
伟1，
2陈
鹏1，2张婷婷1，
2（1.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北武汉430070；
2.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070）
摘要
蒙脱石是一种典型的层状黏土矿物，储量丰富、价格低廉，具有良好的离子交换性能和水化膨胀特
性，在机械力作用力下易剥离为二维纳米片。剥离后的二维蒙脱石纳米片具有巨大的比表面积和丰富的活性位点，可用于制备先进功能矿物材料。系统梳理了武汉理工大学矿物胶体化学团队近年来在蒙脱石剥离及其二维纳米片功能化应用的研究工作。从宏观和微观分子尺度系统研究了蒙脱石水化膨胀过程及机理，阐述了蒙脱石层间域环境对水化剥离的作用规律，提出了循环冷冻-解冻剥离二维蒙脱石纳米片新方法；构建了蒙脱石纳米片功能化设计及组装调控体系，成功开发了基于蒙脱石二维纳米片的凝胶吸附剂、相变储能材料、阻燃材料、环境催化材料和抑菌材料等先进功能材料，为廉价蒙脱石的高值化、功能化应用奠定了理论和技术基础。
关键词
黏土矿物剥离功能化重组装矿物环境功能材料
中图分类号
TB321文献标志码A 文章编号1001-1250（2020）-10-070-12
DOI 10.19614/jki.jsks.202010007
Preparation and Environmental Applications of Two -Dimensional Montmorillonite Nanosheets
ZHAO Yunliang 1，2BAI Haoyu 1，2YI Hao 1，2WANG Wei 1，2CHEN Peng 1，2ZHANG Tingting 1，
2
（1.Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment ，Wuhan 430070，China ；2.School of Resources
and Environmental Engineering ，Wuhan University of Technology ，Wuhan 430070，China ）
Abstract
Montmorillonite is a typical layered clay mineral with abundant reserves and low prices.Montmorillonite has
excellent ion exchange performance and hydration swelling characteristics ，which can be easily exfoliated into two -dimension⁃al nanosheets under the action of mechanical forces.The exfoliated two -dimensional montmorillonite nanosheets have huge specific surface area and abundant reactive sites ，which can be used to prepare advanced functional mineral materials.This article reviews the researches of the Lab of Minerals Colloidal Chemistry in Wuhan University of Technology focusing on the exfoliation and functional application of two -dimensional montmorillonite nanosheets in recent years:the hydration process and mechanism of montmorillonite was initially studied from the macro and micro molecular scales ，which indicated the effect of the montmorillonite interlayer environment on the hydration and exfoliation ；the new exfoliation method like cyclic freez⁃ing/thawing was proposed to realize the controllable preparation of montmorillonite nanosheets with large lateral diameter ；as -prepared montmorillonite nanosheets was applied to the functional design and assembly of novel functional mineral material
system ，and a series of advanced functional materials such as hydrogel adsorbents ，phase change energy storage materials ，flame retardant materials ，environmental catalysis materials and bacteriostatic materials were successfully developed based on the functional assembly of two -dimensional montmorillonite nanosheets.Such studies have laid a theoretical and technical
foundation for the high value and functional application of cheap montmorillonite resource.
Keywords
clay minerals ，exfoliation ，functional re -assembly ，environmental mineral material
总第532期2020年第10期
金
属矿山
METAL MINE
Series No.532October 2020
蒙脱石（Montmorillonite ）是2∶1型的层状硅酸盐矿物，是地壳表面的主要组成矿物，其基本结构是硅氧四面体和铝（镁）氧八面体。两层硅氧四面体层中
间夹着一层铝氧八面体层就组成了具有“三明治”结构的单个蒙脱石片层，这样的蒙脱石单片层通过层层堆叠的方式就组成蒙脱石的基本结构，如图1所
·
·70
示。蒙脱石属于二八面体型结构的黏土矿物，其八面体结构中Al3+会被低价阳离子（如Mg2+、Fe2+和Zn2+等）类质同象取代［1］，四面体中的Si4+也容易被Al3+或Fe3+等取代，使蒙脱石片层结构荷负电，因此蒙脱石层间除了吸附水分子外，还会吸附阳离子（如Na+和Ca2+等）来平衡电荷［2］。蒙脱石片层之间通过弱分子间作用力（如范德华力和静电作用力）相互连接。当蒙脱石颗粒分散在水溶液中时，天然亲水的蒙脱石会发生水化膨胀并在表面形成水化膜［3］，并且由于层间阳离子的水化作用，蒙脱石相邻片层间的水化排斥力会使蒙脱石片层间距增大，在外部能量（如机械搅拌、超声）的作用下层间距变大的蒙脱石片层会进一步被剥离开成为单层或者少数层的二维蒙脱石纳米片［4］。剥离得到的二维纳米片具有优异的二维结构，是制备先进功能矿物材料的理想原料［5］
。
1蒙脱石剥离制备二维纳米片
1.1剥离方法
目前剥离蒙脱石制备二维纳米片的方法包括：剪切剥离、超声剥离和循环冷冻-解冻剥离等方法。剪切力剥离利用叶轮产生的强剪切作用力和湍流实现蒙脱石剥离［6］；而超声剥离是由于液相中超声波产生的空穴效应可渗透到蒙脱石的层间，空穴效应产生的作用力会冲击蒙脱石层间介质产生空隙进而实现剥离。相同作用时间下超声剥离消耗能量更低剥离程度更高，并且超声剥离更容易实现单层蒙脱石二维纳米片的剥离制备［7］。
超声剥离效率较高但是容易破坏二维蒙脱石纳米片的片层结构，不利于高径厚比纳米片的制备。相较于传统的剪切剥离和超声剥离，循环冷冻-解冻剥离方法有利于实现高径厚比纳米片的可控制备，如图2（a）所示。由于较好的亲水性和层间金属阳离子的水化作用，蒙脱石层间往往能吸附大量的水分子，循环冷冻-解冻剥离则是通过改变温度实现水分子冻结和融化的交替出现，利用水分冻融过程中体积变化产生的作用力实现蒙脱石层状结构的撑开和剥离。图2（b）、（c）分别为450W强度超声剥离和
300W超声结合一次冷冻解冻循环剥离的蒙脱石径厚比分布，比较分析可知经过冷冻-解冻预处理后的蒙脱石超声剥离效率更高，制备的蒙脱石纳米片平均片径尺寸及径厚比更大。从FESEM图（图2（d）、（e））也可证明此种剥离方法相较于剪切法和超声法更加温和，有利于大片的高径厚比蒙脱石纳米片
的制备［8］。
1.2剥离影响因素
1.2.1水化和溶剂化作用
蒙脱石的易剥离特性很大程度上得益于其在水溶液中天然的水化膨胀特性［9-10］，在水溶液中由于蒙脱石片层表面天然亲水和层间阳离子的水化作用，蒙脱石会发生水化膨胀使层间距增大而易被剥离为二维纳米片［11-13］。非离子型极性有机物分子如异丙醇也可以吸附在蒙脱石片层硅氧烷［14］表面发生溶剂化作用，吸附的异丙醇分子也可能造成蒙脱石层间距的增大。然而在剪切作用下，蒙脱石在水中和异丙醇溶液中的剥离行为有显著区别：仅在水中发生水化后的Na-MMT发生了剥离，而异丙醇溶液中Na-MMT在剪切作用下剥离现象不明显。基于分子动力学模拟计算得出在水溶液中蒙脱石水化主要分为两个阶段如图3（a）所示：①层间阳离子先发生水化使得层间距增大，②更多的水分子被吸收进入层间进一步扩大层间距［15］。在有机溶剂（异丙醇）环境中，蒙脱石表面硅氧烷会与异丙醇分子发生吸附，但溶剂化作用并不会显著增大蒙脱石层间距，层间异丙醇分子量和层间距均小于水溶液中蒙脱石层间水数量和层间距，故水化作用更有利于蒙脱石剥离（图3（b）、（c））［16］。
1.2.2层间域性质
reactive materials studies除外界溶液环境的影响外，蒙脱石自身的的层间域环境特征，如层间阳离子种类以及层间电荷密度也会对蒙脱石剥离过程和制备二维纳米片的径厚比等性质产生影响［17］。
一价的碱金属离子和二价的碱土金属离子由于价态差异而具有不同的水化能力，层间水化能力更强的碱金属离子的蒙脱石晶体膨胀程度更高，更易于剥离［18-20］，例如在层间阳离子分别为Na+和Ca2+的蒙脱石的超声剥离过程中，虽然两种蒙脱石都可以剥离至1.6nm的单层纳米片，但由于Ca2+周围水化层与蒙脱石片层作用比Na+更强，导致Ca-MMT层间结合能高于Na-MMT（图4（b）），Ca-MMT剥离难度更大［21］。
层间阳离子种类不仅影响蒙脱石的剥离程度，还会影响剥离制备的二维蒙脱石纳米片的径厚
赵云良等：二维蒙脱石的制备及环境功能应用2020年第10期
·
·71
比［22］。基于密度泛函理论的第一性原理计算结果表明，蒙脱石层间的Na+和Ca2+由于核外电荷差异会直接影响蒙脱石片层表面的差分电荷密度分布（图4（a）），Ca-MMT剥离过程中层间Ca2+与面内原子之间的强相互作用力将导致纳米片二维结构的破坏，不利于高径厚比纳米片的制备［23］。因此，可
通过控制蒙脱石层间阳离子种类来实现具有高径厚比的二维纳米片的可控制备。
层间电荷密度不同的蒙脱石表现出的胶体性质存在显著差异，其对蒙脱石剥离也有直接影响，
具体
金属矿山2020年第10期总第532期
·
·72
表现为在相同条件下，层间电荷含量越高，蒙脱石的剥离能力越强。层间电荷密度高的蒙脱石由于具有更好的水化能力以及更大静电斥力，其剥离所需的能量低于层间电荷密度低的蒙脱石［24］。1.3二维蒙脱石纳米片特性1.3.1
纳米片表面水化膜
当亲水性固体颗粒浸没在水中时，会发生水化作用，在固体表面形成纳米级别的水化膜［25］。对于较大的固体颗粒，例如粒径为1μm 的颗粒，水化膜的体积与固体颗粒相比可以忽略不计。然而，如果厚度只有10nm 甚至更小，那么水化膜对于纳米片性质就显得尤为重要。剥离制备的蒙脱石二维纳米片分散在水溶液中时表面会形成水化膜，对纳米片性质产生较大影响。因此，基于爱因斯坦扩散理论推导获得了片状黏土矿物表面水化膜厚度的计算公式，构建了基于原子力显微镜（AFM ）测量水化膜厚度的方法（如图5所示）。该方法主要分三步：①通过AFM 测试得到蒙脱石厚度c 及径厚比f ；②流变仪测定黏度得到斜率k ；③将计算得出的c 、f 、k 代入公式可计算出蒙脱石纳米片表面水化膜厚度［26］。计算得到蒙脱石二维纳米片表面水化膜厚度约1.63nm，与分子动力学模拟计算的径向分布数据几乎一致，验证了此方法的准确性和可行性。
1.3.2表面电性
如图6（a ）所示，蒙脱石在水溶液中的剥离会改变蒙脱石纳米片表面电性，随着蒙脱石剥离程度的增大，
蒙脱石电泳迁移率绝对值在pH=3或10的溶液环境中均逐渐增大，表明蒙脱石表面电性发生了
变化，整体电负性明显增强（图6（b ）~（d ））［27-29］
。蒙
脱石表面电荷的来源有两种：一种是晶格内高价阳离子被其他低价阳离子取代而产生的永久性负电荷，另一种则是蒙脱石片层端面上断键裂离子和羟基基团产生的可变电荷。通过对蒙脱石永久电荷和可变电荷的研究发现，蒙脱石端面等电点处（pH=4.5附近）的蒙脱石阳离子交换容量（CEC ）
也随着剥离
赵云良等：二维蒙脱石的制备及环境功能应用2020年第10期
·
·73
程度的增加而增加，端面在酸碱滴定过程中净质子消耗率随剥离程度增加而减少（图6（e））。基于此可推断剥离导致的蒙脱石表面电性变化的主要原因有两点：一方面在剥离过程中原本位于层间的永久性负电荷暴露出来增加蒙脱石片层的负电性；另一方面剥离能够使得蒙脱石片层表面上的负电荷向端面的“溢出”效应增加，从而减弱蒙脱石端面上的正电荷［30］。
1.3.3纳米片胶体稳定性及流变性能
剥离后得到的蒙脱石纳米片由于层间阳离子种类的影响或剥离程度的差异，其主要二维结构性质指标-径厚比会有较大差异，进而影响纳米片分散液的胶体稳定性和流变性能。蒙脱石纳米片悬浮液属于非牛顿流体，径厚比较小的蒙脱石纳米片表现出较大的表观黏度且具有较好的剪切稀释性。二维蒙脱石纳米片的径厚比会影响其表面电性，径厚比越大其表现出的负电性越强，悬浮液的稳定性越好。同时相同质量的蒙脱石纳米片径厚比越大其消耗酸碱的活性位点也就越少［31］。对蒙脱石纳米片分散液的胶体性质的研究表明径厚比更高的二维纳米片在水溶液中具有更好的胶体性质，从而更适于制备具有优异性能的先进纳米复合材料。
2蒙脱石纳米片功能化设计及组装
武汉理工大学矿物胶体化学研究团队在蒙脱石剥离制备二维纳米片及其特性研究的基础上，构建了蒙脱石纳米片功能化设计及组装调控体系，成功开发了基于蒙脱石二维纳米片的凝胶吸附剂、储能材料和阻
燃系列材料，应用领域涵盖了环境保护、储能、安全、催化及抑菌多个领域，为廉价蒙脱石的高值化应用奠定了理论和技术基础。
2.1水凝胶吸附剂
蒙脱石具有很强的阳离子交换性能和很高的比表面积，具有天然优异的吸附性能，被广泛用于水中污染物的去除。但是，蒙脱石吸附剂在水中会发生水化膨胀形成稳定的悬浮分散液，造成后续固液分离困难，严重影响蒙脱石吸附剂的使用。此外，蒙脱石直接用作吸附剂，因受层间距的限制，吸附效率较低，层间大量的活性吸附位点未能被充分利用。因此，在实现蒙脱石层间丰富的吸附位点的利用的同时，又能实现蒙脱石吸附剂简易高效的固液分离，是蒙脱石吸附剂的重要研究方向。水凝胶是一类亲水性极强的三维凝胶结构体，在水中可以迅速溶胀并保持大量水而不溶解，固液分离简单且离子在水凝胶中的扩散速率与在水中相当，是常用的高效优质吸附剂。
剥离得到的蒙脱石纳米片表面天然带永久负电，端面有丰富的羟基基团，容易与交联剂通过氢键或静电力等作用结合形成自组装凝胶结构，二维蒙脱石纳米片这些结构和电荷特性使其成为制备新型
矿物基水凝胶的理想材料。蒙脱石剥离制备二维蒙
金属矿山2020年第10期总第532期
·
·74

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。