2019年第11期广东化工
第46卷总第397期www.gdchem·71·
pH值与反应釜转速对
三元材料前驱体物理性能的影响
李沛荣，李沃颖
(江门市芳源新能源材料有限公司，广东江门529000)
Effect of PH Value and Reactor Speed on the Physical Properties of Ternary
Material Precursor
Li Peirong,Li Woying
(Jiangmen Fangyuan of New Energy Materials Co.,Ltd.,Jiangmen529000,China)
Abstract:The preparation of cathode material LiNi0.835Co0.115Mn0.05O2precursor Ni0.835Co0.115Mn0.05(OH)2by coprecipitation with different stirring speed and stable PH value of reactor under the condition of using concentrator was discussed.Then,the effects of stirring rate and pH value on the physical properties of ternary precursors were analyzed by SEM analysis,compaction density and specific surface area measurement.The results show that when the pH value is equal to11.70 and the speed of the reactor is350rpm,the morphology of the precursor is regular,the density is high and the specific surface area is suitable.
Keywords:coprecipitation；reactor speed；pH value
作为新一代的可充电式高能电池的锂离子电池，以其工作电压高、能量密度大、安全性能好、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等众多优点而被广泛应用于手机、笔记本电脑等各种便携式仪表和工具。近年来，更是被广泛应用于电动汽车行业。
而在锂离子电池的类型中，尤以三元系最为突出，三元材料通过Ni-Co-Mn的协同效用，结合了三种材料的优点：liCoO2的良好循环性能，LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性及低成本等，已成为目前最具发展前景的新型的锂离子电池正极材料之一。
目前三元正极材料的合成主要采用共沉淀法。先通过共沉淀制得其前驱体氢氧化物，然后将该前驱体与氢氧化锂/碳酸锂混合煅烧，最终制得三元正极材料。该技术关键在于向反应体系中添加氨水，形成一定的络合体系，再通过控制结晶条件合成具有规则形貌的前驱体。在前驱体的制备过程中，氨水的浓度、pH值的影响、搅拌速率、反应时间、反应温度等都对前驱体的性能及最终材料的电化学性能有很大的影响。在接下来的实验中，将采取单因素变量控制法，在间歇性生产的情况下，探究不同的稳定pH 值、以及不同的搅拌速率对前驱体的物理性能的影响。
1实验部分
1.1材料配制及器材准备
按Ni︰Co︰Mn物质的量的比为83.5︰11.5︰5，计量硫酸镍原液、硫酸锰原液、电池级硫酸锰结晶，配成总金属含量约113g/L 的溶液；配制10.5mol/L的氢氧化钠溶液、8.5mol/L的氨水溶液。在反应釜中预先调配好总碱度为0.5mol/L的原液，再往里面加入10L的10.5mol/L的氢氧化钠溶液。在高速搅拌的条件下将3种溶液同时按照一定的流量加入到反应釜中，控制氨水的加入量，用氢氧化钠调节反应釜内反应物的pH，整个过程控制温度在60±1℃。最终共沉淀制得不同稳定pH值、不同搅拌速率下的前驱体。将产物分离、洗涤、干燥后，再进行各种物理性能的检测。
1.2实验过程
1.2.1pH值的确定
在反应开始阶段，pH值维持开始进料前的值，此时pH为12.10~12.20，全程采用全自控系统，配套提浓机，设置pH值为开机时的PH值，稳定4小时。此后，每小时pH值设定降低0.08，直至降到设计的pH值。在整个共沉淀过程中，每两个小时取样检测料液的粒度分布、镍离子含量，直到粒度分布中的D50=3.5μm停止反应，将产物脱水分离、洗涤、烘干。在确定稳定pH值的情况下，一共进行了3次实验，3次的稳定pH值分别为：11.25
、11.45、11.70。除稳定pH值改变之外，其他控制条件保持不变。
1.2.2反应釜转速的确定
在反应开始阶段，pH值维持开始进料前的值，此时pH为12.10~12.20，全程采用全自控系统，配套提浓机，设置pH值为开机时的pH值，稳定4小时。此后，每小时pH值设定降低0.08，直至降到11.70。在整个共沉淀过程中，每两个小时取样检测料液的粒度分布、镍离子含量，直到粒度中的D50=3.5μm停止反应，将产物脱水分离、洗涤、烘干。在确定合适的搅拌速率的情况下，一共进行了2次实验，2次实验的搅拌速率分别是：350rpm、440 rpm。其中，在440rpm的条件下，由于D50长时间不能达标，在后期过程中降低了转速至300rpm，整个合成时长也比之前几次的实验时间长了很多。除了搅拌速率，保持其他控制条件不变。2讨论与分析
2.1不同稳定pH值的产品物理性能
2.1.1SEM图像分析
(a-pH=11.25；b-pH=11.45；c-pH=11.70)
图1不同稳定pH值产品的SEM图像
Fig.1SEM images of products with different stable pH values
[收稿日期]2019-05-09
[作者简介]李沛荣(1991-)，男，江门人，工学学士，主要研究方向为动力电池正极三元前驱体材料开发工作。
广东化工2019年第11期·72·www.gdchem第46卷总第397期
从图1可看出，当稳定pH在11.25与11.70的时候，产品的整体都保持一定的规整程度，类球度较高。而当pH在11.45的时候，产品的形貌变得不规则，整体团聚严重，这样得到的产品的振实密度会很低，比表面很高，不符合后续的正极材料加工，故而为不及格产品。而对比稳定pH为11.25与11.70两者的产品，在11.70的稳定pH下，二次颗粒更像球体，一次晶粒也比在11.25的时候显得稍微细小，从而有更好的振实密度和比表面积。2.1.2比表面积与振实密度分析
表1各稳定pH值的产品的共沉淀反应数据与物性数据
Tab.1Co-precipitation reaction data and physical property data of products with stable pH value
稳定pH值平衡Ni2+/ppm合成时长/H比表面积/(m2/g)振实密度/(g/cm2) 11.25  3.5~5698.1  1.7 11.456~102034.5  1.03 11.700.4~0.74412  1.6
从表1可看出，当稳定pH值在11.25或11.70的时候，两者都有较好的振实密度(1.6~1.7g/cm3)，比表面积也属于正常范围(8~12m2/g)；而当反应的稳定pH值在中值11.45左右的时候，振
实密度只有1.03g/cm3，比表面积也大幅上涨至34.5m2/g，说明此时反应体系趋向于无序的生长状态，因为此稳定pH值并不适合生产，SEM图像也印证了这一点。而在11.25与11.70这两个水平的稳定pH值中，两者的振实密度比较接近，但在11.70下的产品的比表面积有接近50%的增幅，说明内部有更为疏松的结构，这为后续的固相反应创造了更为有利的条件。另外，从合成时长和平衡镍离子的数据来看，在pH值11.70下生产的时候，有更短的合成时长和更低的平衡镍离子，既能节省合成时间又减少了原料的浪费，因而在11.70的稳定pH更为适合实际生产。
表2各稳定pH值下的产品的粒度分布
Tab.2Particle size Distribution of products with stable pH values 稳定pH值D10/μm D50/μm D90/μm
11.25  3.7  5.88.6
11.45  1.3  3.3  5.5
11.70  2.3  3.7  5.6
从表2可看出，pH值除了对材料的形貌，也会对粒度分布有所影响。这是因为反应体系Ni2+-Co2+-Mn2+-NH4+-NH3-H2O中存在两个平衡：一方面是阳离子与NH3的络合平衡；另一方面是阳离子和OH-的沉淀平衡。pH较低的时候，平衡向络合方向移动，晶粒生长速度远大于成核速度，因此一次晶粒显得粗大，反映在粒度分布上就是粒径大，但由于晶体生长过快，导致形貌难以控制。随着pH的增大，平衡向着沉淀方向移动，反应体系中M(OH)2的过饱和度增大，有利于晶粒的成核。而由于本实验是采用间歇法，在前期出核后，后续关键是保持适度的晶粒生长，因而控制稳定pH值就成为关键。只有pH值适中(pH=11.70)，在氨水的络合作用下，晶粒的生长速度略优于成核速度，而又不会生长过快，结晶致密，材料粒度分布合理。
2.2不同搅拌速率的产品物理性能
2.2.1SEM
图像分析
(d-转速=350rpm；e-转速=400rpm)
图2不同转速下的产品的SEM图像
Fig.2SEM Image of Product at different rotational Speed
从图2可看出，在350rpm和400rpm转速下，生成的产物都有比较规则的形状，球形度都比较好，整体团聚程度较小。而在二次晶粒方面，两者的差别也不大，都是比较粗大。
2.2.2比表面积与振实密度分析
表3不同转速的产品的共沉淀反应数据与物性数据
Tab.3Co-precipitation reaction data and physical property data of products with different rotational speeds
转速/rpm平衡Ni2+/ppm合成时长/H BET/(m2/g)振实密度/(g/cm2)
3500.7~1.356  5.5  1.85
400  1.5~4.5123  1.9  1.64
reactor then从表3可看出，当反应釜转速由350rpm提高至400rpm时，
合成时长大为增加，由56H增长至123H，增幅119%，而350rpm 的时候，还有更高的振实密度，有利于提高后续正极材料的能量密度。由于采用的实验装备是带提浓机的全自控反应釜，当合成时长增加的时候，反应釜内的固含量也会相应地增加，而当反应釜内的固含量增加的时候，反应釜内的颗粒的碰撞就会加剧，相对来说，二次颗粒结晶长大的速率就会下降，球体内部也会变得结实，从而比表面积会变得很小，从而不利于后续正极材料的煅烧固相反应。
3结论
通过研究反应稳定pH值和反应釜的转速对前驱体各个性能的影响，发现pH主要影响共沉淀反应的成核和晶体生长速度，反应釜的转速影响反应釜内颗粒的摩擦与固含量，进而影响材料的微观形貌和振实密度。当反应的稳定pH值=11.70，反应釜的转速为350rpm的时候，制得的前驱体Ni0.835Co0.115Mn0.05(OH)2粒度分布均匀、振实密度合适、形貌规则，具备较好的球形度。
参考文献
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(本文文献格式：李沛荣，李沃颖．pH值与反应釜转速对三元材料前驱体物理性能的影响[J]．广东化工，2019，46(11)：71-72)

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