研究与开发
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（4）： 11
DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.04.03
近5年，我国聚丙烯需求量持续增加，多套大型聚丙烯装置相继投产，2021年，国内聚丙烯产能
0.33 Mt［1］，装置类型齐全，有先进的液相本体环管类装置，有高效的气相装置，釜式串并联装置仍有一定规模。中石化（北京）化工研究院有限公司（简称北京化工研究院）开发了多种类型的丙烯聚合用催化剂，涉及多相的Ziegler-Natta（Z-N）催化剂和均相茂金属、后过渡金属催化剂。在多相Z-N催化剂开发研究中，N系列、DQ系列、H系列催化剂在国内外广泛应用，对聚丙烯行业的发展起到了积极作用。由于高性能聚丙烯开发需要特殊性能的丙烯聚合用催化剂，催化剂的配方和生产技术仍是研究热点［1-3］。丙烯聚合用DQC401型催化剂是北京化工研究院研究开发，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产的第4代高性能催化剂，2008年成功生产并在中国石化中原石油化工有限责任公司首次应用，随后在中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司等企业持续应用。通过不断改进，该催化剂具有颗粒形态好、均为球形、丙烯聚合活性高等优点。
通过研究催化剂聚合动力学，可以指导催化剂在下游生产装置上的应用，尤其是对抗冲共聚具有重要参考［4-5］。温度作为丙烯聚合的重要指
丙烯聚合用DQC401型催化剂的聚合动力学行为
罗志强
（中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，北京 101111）
摘要：对丙烯聚合用第4代DQC401型Ziegler-Natta催化剂在反应温度为60~85 ℃的动力学行为进行了研究。结果表明：随着反应温度升高，反应初期，聚合反应速率先升高后降低，温度为80 ℃时最快，较60 ℃时高57%，
反应后期动力学衰减随温度的升高而加快；随着温度升高，3 h的催化剂活性降低，60 ℃时的催化剂活性为107 g/g，
较85 ℃时高50%以上；随着温度的升高，聚丙烯等规指数降低，60 ℃时最高，为98.3%，85 ℃时仅为95.6%。
关键词：聚丙烯 DQC401型催化剂 动力学 聚合
中图分类号：TQ 325.1+4   文献标志码：B   文章编号：1002-1396（2023）04-0011-04
Polymerization kinetics of DQC401 polypropylene catalyst
Luo Zhiqiang
（Beijing Auda Division，SINOPEC Catalyst Co.，Ltd.，Beijing 101111，China）
Abstract：The kinetic behavior of the 4th generation DQC401 Ziegler-Natta catalyst for propylene polymerization was studied at reaction temperature of 60-85 ℃. The results show that as the polymerization temperature increases，the initial reaction rate of polymerization first increases and then decreases. The fastest reaction rate is at 80 ℃，higher than that at 60 ℃ by 57%. The kinetic decay in the later stage of the reaction accelerates sequentially. As the polymerization temperature increases，the 3-hour polymerization activity decreases sequentially，and the polymerization activity at 60 ℃ is 107 g/g，which is more than 50% higher than that at 85 ℃. As the polymerization temperature increases，the isotactic index of the prepared polypropylene decreases sequentially，reaching a maximum of 98.3% at 60 ℃ and only 95.6% at 85 ℃.
Keywords：polypropylene； DQC401 catalyst； kinetics； polymerization
收稿日期：2023-01-27；修回日期：2023-04-26。
作者简介：罗志强，男，1980年生，硕士，高级工程师，
2007年毕业于中国石油化工股份有限公司北京化工研究
院工业催化专业，现主要从事聚烯烃催化剂研究工作。
E-mail：**********************。
合 成 树 脂 及 塑 料 2023 年第 40 卷. 12 .
标，主要表现为催化剂不同，温度对聚合反应速率
的影响也不同，温度影响催化剂活性中心的浓度及
聚合过程中分子链转移速率，从微观上影响聚合物
的结构，进而从宏观上影响聚合物的性能。本工作
在温度为60～85 ℃条件下研究了DQC401型催化
剂的聚合反应动力学行为及其聚合物定向能力。
1 实验部分
1.1 主要试剂
丙烯，聚合级，大连保税区科利德化工科技开
发有限公司；正癸烷，分析纯，天津科密欧化学试
剂有限公司，脱水处理，水含量小于10 μg/g；三乙基铝，纯度为96%（w），阿克苏有限公司；外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷（C-donor），分析纯，天津京凯精细化工有限公司；DQC401型催化剂，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司。
1.2 丙烯聚合工艺流程
500 mL带夹套的玻璃反应釜用干燥氮气充压置换不少于5次，再用丙烯充压置换不少于5次。在室温条件下将200 mL正癸烷加入反应釜作为溶剂，搅拌，通入丙烯使其在溶剂中溶解、吸收。升至设定的反
应温度，正癸烷吸收丙烯至饱和后，丙烯储罐压力不再下降时，将50 mg DQC401型催化剂、三乙基铝与C-donor［n（Al）∶n（Ti）为100，n（Al）∶n（Si）为20］加入反应釜中，由于反应初期释放的聚合热会导致反应釜温度较实际温度高0.5～2.0 ℃，反应釜丙烯压力为0.03 MPa，在加入催化剂至反应釜的同时立即开启可测定丙烯吸收量的质量流量传感器，实时传输丙烯瞬时消耗量，并记录于计算机控制程序中，聚合时间3.0 h，通过实时消耗的丙烯质量自动形成DQC401型催化剂的丙烯聚合动力学曲线。反应结束后，放掉未反应的丙烯，程序降温至室温后将反应器中的溶剂及聚合物混合料液用氮气从反应釜通过临时插底管压出，收集于收集瓶中，将混合料液过滤，烘干，称重，得到聚合物。丙烯淤浆聚合反应釜示意见图1。
1.3 测试与表征
粒径分布采用英国Malvern公司的Mastersizer 3000型粒径分析仪以激光衍射法测定，正己烷为分散剂；催化剂颗粒形态采用德国莱卡公司的Leica Galen Ⅲ型光学显微镜测试；内给电子体（ID）含量采用美国Aeilent公司的7890B型气相谱仪测试；Ti含量采用上海菁华科技仪器有限公
图1 丙烯淤浆聚合反应釜示意
Fig.1 Propylene slurry polymerization reactor
司的723型分光光度计测试；Mg含量采用美国梅特勒公司的T7型全自动电位滴定仪测试。
2 结果与讨论
2.1 催化剂组成分析
从表1和图2看出：DQC401型催化剂的组成与第4代典型丙烯聚合用催化剂（记作参比催化剂）组成相似，钛含量、ID含量均相差不大。由于采用了特殊的载体制备工艺，得到的DQC401型催化剂外表面光洁、球形度好、颗粒形态规则、粒径分布集中、粒径分布跨度（SPAN）只有0.8，这些参数决定了催化剂在工业装置使用时具有良好的流动性，同时催化剂照片显示无细粉，这也与工业装置使用时聚合物细粉含量少相一致。
表1 DQC401型催化剂组成
Tab.1 Composition of DQC401 catalyst
项 目DQC401型催化剂参比催化剂
w（Ti），%2.52.4
w（Mg），%16.417.2
w（ID），%11.112.1
D10/μm27.510.6
D50/μm40.319.0
D90/μm59.631.5
SPAN0.81.1
  注： D10为粒径分布达10%时所对应的粒径；D50和D90依此类推；SPAN=（D90－D10）/D50。
2.2 丙烯聚合动力学
一般来说，催化剂组成确定后，尤其是给电子体种类（包括ID和外给电子体），催化剂中Ti（形成活性中心的主要元素）含量确定后，催化剂的丙烯聚合行为也随之确定，也就是选择更合适的催化剂生产合适的聚丙烯产品。
第 4 期
. 13 .
reactor then
采用传统的Z-N催化剂生产聚丙烯通常在
60～90 ℃进行，因此本实验对于4种不同的催化剂选取了60，70，80，85 ℃条件下进行。当n （Al ）∶ n （Ti）=100，n （Al）∶n （Si）=20时，从图3看出：DQC 401型催化剂初始活性随温度的升高先升高后降低，85 ℃时聚合反应速率有所下降，随着温度的升高，聚合反应速率衰减先升高后降低，温度为80 ℃时最快，较60 ℃时高57%。由阿累尼乌斯定律可知，反应温度升高，聚合反应速率呈指数加快，由此引起的链引发、链转移及链终止反应速率均显著加快，表现为初始活性明显升高，其结果是反应温度高，后期的有效活性中心数目明显减少，表现为活性衰减速率加快，这与工业装置上催化剂应用时主反应器的温度表现一致。由此可见，在此温度段内，温度越低越适合催化剂长周期运转。如多反应器的气相聚合装置、多反应器的本体聚合装置、气相聚合与本体聚合的组合装置，需要催化剂在反应器中长时间运行，选用偏低的聚合温度更好。
2.4 聚丙烯的等规指数
等规指数是表征聚丙烯性能和开发聚丙烯新牌号的一个重要指标。聚丙烯等规指数越高，说明其主链上连续重复构型单元的规整度越高，结晶度越高。等规指数对聚丙烯的刚性、负荷变形温度、弯曲模量、硬度等具有重要影响。聚丙烯的这些性能均随着等规指数的升高而增加，熔点、热稳定性、耐辐射性能、耐老化性能也会提高；当然有些产品指标（如抗冲击性能、韧性、断裂伸长率等）会随等规指数的升高而下降［6］，下游聚丙
烯的加工条件也需要随之调整。当n （Al ）∶n （Ti ）= 100，n （Al ）∶n （Si ）=20时，在60，70，80，85 ℃的浆液聚合中，采用DQC 401型催化剂制备的聚丙烯的等规指数分别为98.3%，97.4%，96.3%，95.6%，随着温度的升高，聚丙烯的等规指数越来越低。因此，在此聚合条件下，对于DQC 401型催化剂，要制备高等规指数的聚丙烯，需要选择较低的聚合温度，而要制备低等规指数聚丙烯，需要选择尽可能高的温度。3 结论
a）对DQC 401型催化剂在聚合温度为60~85 ℃时的丙烯聚合动力学行为研究表明，丙烯聚合反应速率衰减随着温度的升高先升高后降低，温度为80 ℃时最快，较60 ℃时高57%。在工业应用时，当需要催化剂在反应器中长时间使用时，优选较低的温度。
b ）温度为60~85 ℃，随着温度的升高，催化剂活性明显降低，说明60 ℃能够更平稳、高效地发挥DQC 401型催化剂活性优势。
c ）随着温度的升高，采用DQC 401型催化剂制备的聚丙烯等规指数下降，在此条件下，要制备高等规指数聚丙烯，需要选择较低的聚合温度。
                                                a DQC 401型催化剂                                                                b 参比催化剂
图2 DQC 401型催化剂和参比催化剂的光学显微镜照片（×400）Fig.2 Optical microscope photos of DQC 401
 catalyst and reference catalyst
2 000
4 000
6 0008 00010 00012 000
20406080100120时间/s 85 ℃
80 ℃70 ℃
60 ℃丙烯吸收速率/(m L ·s -1)
图3 聚合动力学曲线Fig.3 Polymerization kinetics curves
罗志强. 丙烯聚合用DQC 401型催化剂的聚合动力学行为2.3 催化剂活性
温度为60，70，80，85 ℃时，催化剂活性分别为107，86，82，71 g/g。随着温度的升高，3 h的聚合活性明显降低，说明温度为60 ℃能够更平稳高效地发挥DQC 401型催化剂的活性优势。
（下转第23页）
第 4 期. 23 .
3 结论
a）通过ATRP制备了PS-1，再通过PS末端改造生成了具有PS链的Kumada缩聚反应催化剂PS-Cat。采用该催化剂的一锅法Kumada缩聚反应，直接合成了P3HT-b-PS。
b）通过将PS直接引入催化剂结构中，然后催化另一单体进行聚合。结果证明，该方法具有操作便捷，嵌段对接率高，嵌段共聚物中各段聚合物相对分子质量可控的优点，可拓展为其他需要进行精确分子设计的嵌段共聚物的合成。
c）P3HT-b-PS因非结晶性PS的导入，可以使P3HT形成更大尺寸的微晶。
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（上接第13页）

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