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C h in e s e  Jo u rn al  of
V o l . 15, N o .4 A p r . 2021
Enviro nm ental  E n g in e e rin g
环境工程学报
第15卷第4期2021年4月
(^) www.cjee.ac 文章栏目：水污染防治
DOI
10.12030/j .cjee.202010080
[〕@:j E-mail:************* (010) 62941074
中图分类号X 703.1 文献标识码A
毛佩乳付雪，赵鑫晶，等.C O D /N H 4+-N 比对厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮性能的影响[J ].环境工程学报，2021, 15(4): 1209-1218.
MAO Peiyue, FU Xue, ZHAO Xinlei, et al. Effect of COD/NH4+-N ratio on nitrogen removal by a coupling system of anaerobic ammonium oxidation and denitrification[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1209-1218.
CO D /N H 4+-N 比对厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮性
能的影响
毛佩明i ’2’3，付雪U 2’3，赵鑫蟲l 2’3，邢嘉伟“2’3，安芳娇u ’3，陈永志“2’3’*
1. 兰州交通大学环境与市政工程学院，兰州730070
2. 甘肃省污水处理行业技术中心，兰州730070
3. 甘肃省黄河水环境重点实验室，兰州730070
第一作者：毛佩玥（1996—），女，硕士研究生。研究方向：水污染控制理论与技术。E-mail: *****************通信作者：陈永志（1968—)，男，博士，教授。研究方向：水污染控制理论与技术。E-mail: ****************
摘要
将
实现半亚硝化的生活污水通人厌氧氨氧化反应器（ASBR )，在室温下同步添加乙酸钠调控COD/NH4+-
N
比分别为2~3、3〜5、5~7和7〜9，在此条件下考察了系统的脱氮性能。结果表明：在C O D /N H 4+-N 比为
3~5时，系统出水N H :-N 、N O _;-N 、N O ;-N 和C O D 值分别为2.30、0.65、5.56和S S J O m g 'L —1；总氮容积负荷
(TNLR)和去除负荷（TN RR)分别为0.071 k g _(m 3+d )H 和0.062 k g .(m 3'd )H ；在典型周期内N H 4+-N 和C O D 的比反应速
率分别为0.809 m g +k h )-1和2.098 m g ^g 'h r 1；厌氧氨氧化和部分反硝化-厌氧氨氧化对脱氮的贡献率分别为 78% 和 20%。
关键词厌氧氨氧化（a n a m m o x )；生活污水；C O D /N H 4+-N 比；脱氮贡献率；高斯模型
厌氧氨氧化(anammox )技术的发明为生物脱氮提供了新路径[13]，该技术主要应用于高温高氨 氮工业废水处理^1。生活污水排放量大耗能高，用厌氧氨氧化处理生活污水，将极大节约能源， 减少剩余污泥的排放。然而多数生活污水有机物含量较高，有机物的存在会影响厌氧氨氧化菌的 活性[7_8]。TANG 等M 研究发现，在进水COD /NC^-N 比值为2.92时，反硝化菌可显著抑制厌氧氨 氧化细菌的生长。CHEN 等[1°]的研究表明，在COD 值为284 mg .L —1时，厌氧氨氧化几乎受到完全 抑制。ZHANG 等〜的研究表明，当COD/TN 为1.7时厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮性能较好。然 而，上述研究均是以人工配水为研究对象，且N 02_-N 和COD 均为反硝化反应底物，COD /NOr N 无 法表征厌氧氨氧化和反硝化的耦合作用，而NH4+-N 为厌氧氨氧化的反应底物。故本研究采取
COD /NH4+-N 表征厌氧氨氧化耦合反硝化程度，以实现半亚硝化的实际生活污水为厌氧氨氧化反应 器（anaerobic  sequencing  batch  reactor , ASBR )进水，在常温下考察了不同COD /NH:-N 比值对厌氧
氨 氧化耦合反硝化脱氮性能的影响，并采用高斯模型对总氮去除率进行了曲面计算，分析了厌氧收稿日期：2020-10-16；录用日期：2021-01-22
基金项目：国家自然科学基金资助项目（51668033)；甘肃省自然科学基金资助项目（18JR 3R A 126)；甘肃省高等学校特专业-环
境工程项目（
101004)
1210环境工程学报第15卷
氨氧化和部分反硝化-厌氧氨氧化对脱氮的贡献率，以期为该工艺用以实际生活污水的处理提供参考。1
材料与方法
1.1实验装置与运行条件
本实验采用ASBR (图1)。该反应器由有机 玻璃制成，直径为14 cm ，高为48 cm ，有效容 积为5 L 。其通气孔安装于反应器上部，气体 能够通过水封瓶排出，其侧壁设置取样口，底 部安装有排泥口。反应
器外部盖有遮光布，在 整个实验过程中，采用温控仪来控制温度为 25^，采用人工进水及排水，排水比为80%，设定HRT 为33 h 。1.2进水水质与接种污泥
ASBR 进水采用已实现半亚硝化的序批式 反应器（sequencing  batch  reactor , SBR )的出
水，NH 4+-N /NC ^-N 约为1。其水质参数见表1。种泥取自本实验室已成功启动的厌氧氨氧化反应器 中的活性污泥，脱氮性能良好，其中MLSS 为SSSOmg .L 1，VSS 为2 5301^.1^。
表1
厌氧氨氧化进水水质
Table 1 Quality of influent of amammox
CO D /N H :-N
CO D /(m g L _1)NH :-N ，(mg .L -丨）NO '-N /Cmg -L "1)NOJ -N /(mg -L _l )
2〜392.87-117.0639.40〜46.9939.85〜47.75  1.55 〜3.063〜5160.11 〜219.6342.07〜47.5439.40~46.60  1.55-3.065〜7224.78〜269.7537.40〜47.6039.40 〜45.60  1.55-3.067〜9
306.05〜357.49
38.40〜45.60
39.40〜47.20
1.55-3.06
只、01^检测{义
温控仪
缓冲瓶丨
排泥口
图1 A SB R 反应器
Fig. 1
Schematic diagram of ASBR reactor
1.3分析方法
所有水样均采用0.45 urn 定性滤纸过滤后根据国家标准方法测定。NH 4+-N 采用纳氏试剂分光光 度法；NOI -N 采用#-(1-萘基)-乙二胺分光光度法；NOI -N 采用麝香草酚分光光度法；COD 采用快 速密闭催化消解法；MLSS 、MLVSS 采用重量法测定。1.4计算方法
反应器中的脱氮微生物主要有厌氧氨氧化菌、反硝化菌、氨氧化菌（AOB )和亚硝酸盐氧化菌 (NOB )。厌氧氨氧化菌属于自养厌氧菌，反硝化菌属于兼性厌氧菌[12]，而AOB 和NOB 属于好氧 菌。本研究未设置脱氧装备，进人ASBR 反应器的水中DO 约为0.5 mg .L 1, AOB 在DO 浓度为 0.2〜1.5 m g i 1时活性高于NOB %，可能存在少量的短程硝化作用％。本研究考虑厌氧氨氧化、短 程硝化-厌氧氨氧化、部分反硝化-厌氧氨氧化和反硝化反应对系统的脱氮贡献率。计算方法参照曹 雁[|4]的研究。
TNLR 及TN RR 的计算式[15]如式（5)和式（6)所示。NH4+-N 和N O ;-N 的比降解速率公式参考尤永 军[16]的研究。
_ 24Cl n f
—1 000f
(1)
第4期毛佩玥等：COD /NH >N 比对厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮性能的影响
1211
C /N =2~3 ! C /N =3~5 ! C /N =5~760
C /N =7~9
100
C /N =2~3 ! C /N =3~5 ； C /N =5~7 | C /N =7~9
100
50
CT
24(C ,n f -C e f f )
1 000/
(2)
式中：CWR 为总氮容积负荷，kgjn ^d )1; C ™RR 为总氮去除负荷，kgIm M )1; C ,nf为进水总氮浓 度，mg 'L 、（^为出水总氮浓度，mg 'L 、Z 为水力停留时间，h 。2
结果与讨论
2.1 COD/NH 丨-N 比对系统脱氮性能的影响
图2为在不同COD /NHI -N 比下耦合系统内氮素的去除特征。可以看出，NO [-N 出水浓度小于
l m g i 1，去除率高达98%以上，这是因为厌氧氨氧化与反硝化反应均需要消耗N 02-N 。在阶段 丨（COD /NH 丨-N 比为2~3)，反应初期NH 4+-N 出水浓度波动较大，这可能是厌氧氨氧化菌对生活污水 还未能适应。随着周期数的增加，NH 4+-N 的出水浓度在第27周期降至QJGmg 'l /1，NH 4+-N 去除率 增至80.07%。此时1^0卜1^出水浓度为10.511^丄-|,\0^<；浓度变化很小，较低的(：00/?^4+->)比不 利于反硝化菌对NO 卜N 的去除。在阶段II  (COD /NH 4+-N 比为3~5)，反应前期出水NH 4+-N 浓度为 8.16mg .L _1，NH :-N 去除率为81.80%，出水NO ;-N 浓度为10.56mg ’L —、在第55周期时出水NH:-N 浓度降为3.12mg 'L '
其去除率增至93.40%，出水NO ;-N 浓度降为3.55mg 'L _1。这是因为随
COD /NH 4+-N 增大，反硝化作用增强，NO ;-N 被还原，解除了有机物对厌氧氨氧化的竞争抑制作用[17]， 即厌氧氨氧化菌与反硝化菌协同脱氮。在阶段llI (COD /NH 4+-N 比为5~7)，出水NH 4+-N 浓度在本阶段 末期增大至11.99mg .L —、其去除率为69.04%，出水NO 「N 浓度为W gm g 'L 1。这是因为系统中较 高的COD /NHI -N 比促进反硝化作用，厌氧氨氧化作用被抑制，但该阶段仍然呈现较好的脱氮性 能。在阶段IV  (COD /NH 丨-N 比为7~9)，NH 4+-N 出水浓度从第125周期的18.51 mg +L —1逐渐增加至第 138周期的25.51 mg .L —1，去除率降至38.79%，出水NO ;-N 的浓度稳定至3.23 mg ’L 1，系统整体脱氮 性能变差。这是因为增大COD /NHI -N 比使得反硝化菌活性增强，与厌氧氨氧化菌竞争生存空间， 厌氧氨氧化菌活性减弱[17]，反硝化菌在与厌氧氨氧化菌争夺电子受体N 02-N 的过程中处于优势地 位，导致脱氮过程仅能通过反硝化作用把NOI -N 转换成N 2，而以NH 4+-N 和NO [-N 为基质的厌氧氨 氧化反应不能正常进行[18]。
IZ □进水氨氮
出水氨氮
-氨氮去除率
进水亚硝
出水硝氮
-出水亚硝 亚硝去除率
10
20
10
ja £u*ii
20
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0 20 40 60
80
100 120 140 160
周期/d
周期/d
(a )氨氮的变化特征
（b )亚硝和硝氮的变化特征
图2氮素的变化特征
Fig. 2 Nitrogen variations
有研究[18]表明，通过减少有机物的投加量可以抑制NO_;-N 被反硝化。朱泽沅等[17]采用ASBR 处理人工配水，当COD /NH4+-N 比为0. 67时，NH4+-N 和N 07-N 的去除率分别为92%和95%。
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2
1212环境工程学报第15卷
C Z I 进水CO
D  出水COD  COD 去除率
100
reactor4
350
0.09
-TN L R  +T N R R
C /N =3~5 ； C /N =5~7 ； C /N =7~9
SHENG 等^8]采用EGSB 反应器处理人工配水，在COD /NH 4+-N 比为l .フ6时，NH 4+-N 和NO ;-N 去除率 分别达到99%和97%。本研究中的COD /NH 4+-N 比值高于上述研究中的COD /NH 4+-N 比值，可实现良 好的脱氮效果3操沈彬等采用ASBR 处理人工配水，在COD /NH 4+-N 比为5.7时，NH 4+-N 和NO;-N 的去除率均达到95%以上，与本研究结果基本一致。这是因为本研究采用成熟的厌氧氨氧化活性
污泥，含有的异养脱氮菌较少。而在有机物存在下逐渐繁殖的反硝化菌通过消耗有机物，将厌氧 氨氧化生成的硝氮还原，实现了厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮。2.2 COD /NH 4+-N 比对氮负荷、CO D 变化及反应化学计量比的影响
图3(a )和图3(b )分别是不同COD /NH4+-N 比下氮负荷及COD 的变化特征。在阶段I  : TNLR 和
TNRR 平均值分别为0.067 kg ^mM )1和0.049 kg ^mM )1，反应初期TNRR 与TNLR 相差较大；进水 和出水COD 值分别为126.931^.1^和63.21 mg .L ；1，COD 去除率仅为41.67%，随着反应进行，COD 出 水值呈逐渐降低的趋势，在第19周期降至40.64 mg .L 1，此时COD 去除率增至57.14%，这是因为 在生活污水中含有不可降解的有机物。在阶段(1: TNLR 平均值为O .OSTkg ^n ^d r 1，随着周期数的 增加，TNRR 逐渐接近TNLR ，第62周期TNRR 上升至0.062 kg '(mM )H ；进水和出水COD 值分别 为182.35mg .L _1和VZMmg 'l /1，COD 去除率为57.89%，在第62周期时其出水值为31.61mg .L _1，去除 率增大至83.92%。这说明COD /NH4+-N 比为3〜5时厌氧氨氧化反应协同反硝化系统中的脱氮除碳效 果良好，比厌氧氨氧化工艺理论总氮去除率高11%。在阶段DI : TNLR 和TNRR 的平均值分别为
O .C ^kg ^m M r 1和O .C ^kg .O ^.d )1，这一阶段TNLR 与TNRR 的差值比上一阶段略有增大，COD /NH4+-N  比增大使得氮负荷去除能力下降。COD 进水和出水值分别为258.72 m g i 1和52.33 m g i 1，去除率 为76.65%。这一阶段COD 去除率虽然没有明显增大，但COD 去除总量增大，表明此阶段的反硝 化作用增强。在阶段]V ，TNLR 平均值为0.
TNRR 平均值为O .t ^k g  O nM r 1，系统
脱氮性能逐渐恶化。当COD 进水和出水值分别为330.61 mg .L 1和66.27 mg.L  1时，COD 去除率为 75.20%，去除率有所下降。这是因为进水的氮浓度有限，使反硝化作用的电子受体不足，系统对 有机物的去除效率降低。
C /N =2~3 ： C /N =3~5 ： C /N =5~7 ! C /N =7~9
0.03
20 40 60 80 100 120 140 160周期/d
(a )氮负荷变化特征0 20 40 60 80 100 120 140 160
周期/d
(b ) COD 去除特征
图3氮负荷变化特征和C O D 去除特征
Fig. 3 Total nitrogen loading variation and COD removal
XU 等[2°]的研究表明，随着进水COD 的增加，反硝化作用进一步提高。当进水COD 增加到 120 m g C 时，厌氧氨氧化菌的活性受到抑制，脱氮性能恶化，而COD 去除率变化较小。LEAL 等[21] 发现在COD 为300 mg .L —1且COD/TN 为5时，总氮和COD 去除率分别为92.3%和80%。DING 等[22] 采用SBR 处理C/N 为3.5的实际生活污水，总氮和COD 去除率分别为86.1%和77%，与本研究结
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8 6
4 2
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5
5
5
3 2 2 1 17
1 .o o u o /l f
兹
第4期毛佩玥等：COD /NH 4-N 比对厌氧氨氧化耦合反硝化脱氮性能的影响
1213
果…致。在本研究中，COD 去除率均稳定在 较高值，而TNRR 与TNLR 的差值在阶段III 和 阶段IV 逐渐增大。可见增大COD /NHI-N 比对 脱氮性能影响较大，而对除碳影响较小，这可 能是因为投加的碳源是乙酸钠，易于生物降解 利用。这与MACHAT 等[23]的结论一致。
图4反映了厌氧氨氧化反应化学计量比变 化特征。a n 〇i -n /a n h 4+-n 表示反应中n o 3_-n  的生成量与N H :-N 的降解量之比，a n o ;-n /a n h 4+-n  表示反应中NC ^-N 的讲解量与NH4+-N 的降解量 之比。整个实验阶段进水n 〇i -n /n h 4+-n 值约等 于1。在阶段I ，反应开始时a n o ;-n /a n h 4+-n  为 0.24，AN 〇I -N /ANH:-N  为 1.27。这可能是在 反应初期存在少量的AOB ，系统内发生了短程
硝化作用，NH4+-N 消耗量增大。在阶段n  , ANO ;-N/ANH 丨-N 与AN 02--N /ANH4+-N 均呈下降趋势，分 别在第62周期降到0.044和1.06。在这一阶段由于反硝化作用，厌氧氨氧化过程生成的N C ^-N 被还 原成NOr N 。在阶段 III ，AN 0
3--N /ANH4+-N  稳定在 0.03，ANO ;-N /ANH4+-N  比前一阶段增加至 1.36。这
是因为反硝化消耗NOr N 和少量的NO _;-N 。阶段IV ，AN 〇I -N /ANH4+-N 比上一阶段增加至0.06， AN 02--N /ANH^N 平均为2.48，远大于理论值1.32。这主要是大部分NOj-N 都通过反硝化作用还原。
前3个阶段厌氧氨氧化占优势，这是因为在较低的有机物浓度下NOj -N 只能通过反硝化菌转 化为NO ;-N ，
产生的N 02--N 可以被厌氧氨氧化反应用以给NH 4+-N 提供电子。故ANO ;-N /ANH 4+-N 值在 阶段n 小于理论值，但大于进水N 02-N /NH 4+-N 比值。而在高COD /NH 4+-N 比时，反硝化优先利用
NOj -N ，表明反硝化作用在高COD /NH 4+-N 比时在脱氮过程中起主导作用。张美雪等[24]在选用自来 水配水研究低浓度乙酸盐诱导下厌氧氨氧化与异养反硝化耦合反应时得出，在COD /NH 4+-N 比为 1.56时，ANO ;-N /ANH 4+-N 比值为1.31, AN 03--N /ANH 4+-N 的比值为0.05。与以上研究结果相差较大， 本研究结果表明，在c o d /n h 4+-n 比值为7~9时，an o 2--n /anh 4+-n 和ANO ;-N /ANH 4+-N 的值分别为 2.84和0.06。这说明在较高COD 下，NO ;-N 被反硝化还原为N 2。H E 等p 5]认为，此现象可归因于 异养反硝化菌具有更高增长速率，他们需要比厌氧氨氧化菌低的吉布斯自由能，这使得反硝化在 高COD 下更易以NOj -N 作为电子受体。2.3典型周期内污染物的降解特征
图5为不同COD /NH 丨-N 比下典型周期内污染物降解特征，以氨氮降解速率评价厌氧氨氧化活 性。可以看出，厌氧氨氧化中NO ;-N 与NHI -N 的降解过程均属于零级反应。COD /NH 4+-N 比为2〜
3时，>^〇_;-1^与1'1扣-1^出水浓度分别为0.丨3511^.1/1和8.4411^.1^1，比降解速率分别为0.79111^你七广
和OWSmg ^g 'h )1，两者呈良好线性关系。NOj -N 浓度呈增加趋势，在18h 时达到最大值l l .OQmg ’L 1, 随后降为9.95 mg 'L —1，这表明系统内存在较弱的反硝化现象。当COD /NH 4+-N 比为3〜5时，出
水
N 02--N  和NH4+-N  浓度分别为 0.115 mg .L —1 和 2.40mg .L ' 比降解速率分别为 0.896 mg .(g .h ) 1 和 0.809 rnglg  h )' NO ;-N 浓度在15h 时达到最大值TW mg  L 1，30h 时降为2.36mg  L '与阶段I 相比，
系统内反硝化和厌氧氨氧化作用均增强。当COD /NH 4+-N 比为5〜7时，
出水浓度分 别为 0.091 mg .L 1 和 11.65 mg .L ' 对应的比降解速率分别为 1.286 mg .(g .h )—1 和 0.807 mg .(g .h )1。
N 03--N 浓度在0~18h 内增加到6.53mg 'L —\之后逐渐降低，在30h 降至4.04mg 'L '
反硝化作用进
Z +，
2<Z
丨
1
图4
厌氧氨氧化反应化学计量比变化特征
Fig. 4 Stoichiometric ratio relationship of anammox system
under different COD/NHt-N ratios

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