Chemkin模型学习读书笔记
一、模型总体介绍
大型气相动力学计算软件包Chemkin(chemical kinetics）可以用来解决带有化学反应的流动问题，是燃烧领域中普遍使用的一个模拟计算工具。该软件是1980 年美国Sandia 国家实验室Kee R. J. 等人开发并推出的，经几次完善发展，至今已开发出了第6个版本CHEMKIN 4.0.2。chemkin有多种针对不同模型的应用程序，在4.0版本中共有23种计算模型，分6大类：
○1封闭的0维反应器：包括封闭的内燃发动机模型(closed internal combustion engine simulator)，封闭的同质反应器(closed homogeneous batch reactor)，封闭的部分搅拌反应器(closed partially stirred reactor)和封闭的等离子反应器(closed plasma reactor)。顾名思义，此类模型没有出入反应流，只根据反应器的初状态计算其末状态的参数。
○2开放的0维反应器：包括良搅拌反应器PSR(perfectly stirred reactor)，等离子良搅拌反应器(plasma PSR)和部分搅拌反应器(partially stirred reactor)。此类模型需要定义入流的流量、种类和温度等信息，计算后会给出出口的状态参数。
○3流动反应器：包括栓塞流反应器(plug-flow reactor)、等离子栓塞流反应器(plasma plug-flow reactor)、
平面层流反应器(planar shear flow reactor)、圆柱形通道内的层流反应器(cylindrical shear flow reactor)和蜂窝整料反应器(honeycomb monolith reactor)。此类模型考虑流动中的化学反应，主要是表面反应。
○4火焰模拟反应器：包括预混层流燃烧器－稳定的火焰(premixed laminar burner-stabilized flame)、预混层流火焰－火焰速度计算(premixed laminar
flame-speed calculation)、和扩散/预混对撞火焰(diffuseion or premixed
opposed-flow flame)。
○5多晶片沉积滞留CVD反应器：停滞流CVD反应器(stagnation flow reactor)和旋转盘CVD反应器(rotating disk CVD reactor。
○6爆管反应器：通用瞬间爆轰反应器(normal incident shock)和通用反射爆轰反应器(normal reflected shock)。
此外还可独立进行化学平衡和相平衡的计算及对反应机理模型进行分析。
下面就其中一部分模型进行详细介绍。
二、部分模型的详细介绍
1、PSR模型
良搅拌反应器（Perfectly Stirred Reactor，PSR）计算模型常应用于化学反应基础研究中。PSR是连续理想混合流动模型的理想混合反应器，物料以稳定的流量进入反应器后，瞬间就在整个反应器内分散均匀并与器内原存留的物料完全混合，因此反应物转化为生成物的速率由化学反应速率控制而不是混合过程。这样的假设减小了计算强度，容器内的燃烧过程能够用详细化学反应机理来描述。
理想混合流动的特点是：（1）器内以及出口物料的组成和温度等参数均匀一致，且不随时间、空间而变化；（2）各物料微元在器内的停留时间不尽相同，存在停留时间分布。如图1所示。
图1 理想混合式流动
质量控制方程为：
()*0
(1,2,,)k k k k m Y Y VW k K ω--==              （1-1）
能量控制方程为： ()**10K
k k k k k m Y h Y h Q =-+=∑                      （1-2）
在上述方程中，m
表示反应气体的质量流率(g/s)；k ω 表示第k 种组分的摩尔生成速率(mol/(cm 3s))；Y k 表示第k 种组分的质量分数；W k 表示第k 种组分的摩尔质量(g/mol)；V 是搅拌器的容积(cm 3)；h k 是第k 种组分的比焓(J/g)；Q 是反应器的散热速率(J/s)。上标*表示进口参数。
滞留时间（Residence time ）τ由搅拌器的体积和气体的质量流速确定：
V m
ρτ=  (s)                                （1-3） 其中质量密度ρ通过理想气体状态方程计算得到：
PW RT
ρ=                                （1-4） 上述公式中P 表示压力；R 是通用气体常数(J/mol ⋅K)；T 是温度(K)；W 是混合物的平均摩尔质量(g/mol)。
2、Plug-flow 模型
Plug-flow 是连续理想排挤流动模型，理想排挤反应器，物料以稳定的流量由反应器的一端流入反应器后，各物料微元沿流动方向齐头并进，完全没有轴向混合与扩散，就好像活塞在气缸里向前平推一样，如图2所示。
图2 理想排挤式流动
活塞流模型的特点是：（1）在与流动方向垂直的任意截面上各点，物料的流速、浓度、温度及停留时间等完全一样；（2）物料的浓度、温度等各参数沿流动方向递变；（3）在每一截面上物料各参数都不随时间而变化。
在管段流中，已被接受的理想模型是PFR ，其假设没有混合在轴向方向但在横向混合充分。它也被展示成没有轴向可实现的反应物转化最大。同样地，缺少横向梯度意味着没有质传递限度，再一次加强反应器性能。除了这些实用的优点外，PFR 反应器计算非常快捷，因为它是使用初命令ODE ’s 模型，不需要传递其他特性。
调节PFR 反应器性能方程式就是简化质传递、能量传递、动量传递的一半模式。他们可以衍生出很多在流向中微元段的平衡，规定在横向上没有变量，任何质量的轴向扩散相比于相关对流项都被忽略。这样，所有的气体质平衡（连续性方程）可表达为：
质量连续方程：
∑∑===++g K
k k m k M
m m i W s a dx d uA dx du A dx dA u 1,1, ρρρ          （2-1）        这里ρ是质浓度，u 是轴向气流速，包括K g ；W k 是k 的摩尔重量，S k 表示所有的表观方应器中这种物质的摩尔产率，质量A 和a i,m 是截面面积和材料单位长度的有效内表面积。A 和a i,m 可作为x 的随机函数。式2-1简单描述了气体质流速在反应器中可以作为生成或者消耗结果反应所有物质。相似方程也可以独立列出。
气相转化方程：
⎪⎪⎭
⎫  ⎝⎛+=+∑∑∑===g g K k k m i m k k K k k m k M m m i k k A a s W W s a Y dx dY uA 1,,1,1,ωρ          （2-2） 这里Y k 是物质k 质量分数，ωk 是同类气体反应的摩尔产率。这些反应不能改变总的气体质量，但可改变组分。
能量平衡：
k K K k k m k M m m i e e K k k m k M m m i K k k k P K k k k h W s a q a W s a u Y h dx du u dx dT C dx dY h uA g b g g g ∑∑∑∑∑∑======-=⎪⎪⎭⎫  ⎝⎛++⎪⎪⎭⎫  ⎝
⎛++',1,1,1,12121  ρ（2-3）
h K 是物质k 的比热焓，是单位气体质量的平均热容，T 是相对气体温度。在正确的求和中s k,m 是固体物质k 在物质临界面的体积摩尔产率。大量的与临界的物质区别在1.1章和第4章被讨论。式2-3描述了流动气体总能量变化引发从外墙环境的热通量变化Qe ，和散落固体的焓聚集。如果式2-3没包含临界面物质的焓，那么这个公式就无任何意义。
气体的动量方程表示压力、惯性的、粘滞力和临界反应动量之间的平衡。因而，动量方程：
01
,1,=+++∑∑==g K k k m k M m m i W s a u dx dF dx du uA dx dP A  ρ              （2-4） P 是绝对压力，F 是管壁作用在气体上的压力，将在下面被讨论。压力与密度理想气体状态方程有关，如式2-4所示。
由于不均匀物质产率一般来说取决于临界面的组分和气体的组分，现在需要方程确定的临界面物质位置分数。假设这些物质是固定的，固态转化方程简写成式2-5。临界面物质守恒方程可应用于每种表面材料临界相中的每一种物质。
表面节点物质转化方程：
0=k s
l s f s K K k ,...,=            （2-5） 微分/代数的联系包括了相互依赖的变量p 、u 、T 、P 、t 、Y k 以及Z k 。函数W ，
h k ，P C ，k ω
，m k s , 都可以用这些变量表达，并且可以通过访问气态动力学和表面动力学子程序库得到。数值A （x ）、a i ，m （x ）以及a e （x ）由反应器的几何条件来确定。这样就只剩下Q e 和F 有待确定。
对于活塞流以及相关的反应模型，有几种不同的选择可以处理反应器的能量平衡：reactor4
1.限制温度。反应器可以看作是等温的，或者轴向温度曲线可以指定为用户定义的分段线性曲线，或者可以通过用户子程序指定任意的温度曲线；在所有限制温度的情况下，方程10-3是不能得到解决的。
2.绝热反应器或者Qe ＝0。在这种状态下能量方程就可以解决了。
3.指定热损失。可以是恒定的热流量，或者是用户指定的热流量关于距离的分段线性函数，定义为Qe （x ）。
4.特殊的热传递效率。每种优化Qe （x ）是按照周围温度和总体热传递效率而定的。
（2-8）
和U 都需由用户提供。粘滞力按照如下摩擦因素书写。
（2-9）
摩擦系数可以按局部雷诺数表示。
（2-10）
D 是管段直径，μ是气体粘度。对层流来说（雷诺数=2100）圆管的分析结果是：
（2-11）
对于湍流可以使用近似的Blasius 公式
（2-12）这种方法仅仅只是近似的，尤其是对于非圆形导管，但是通常在气态反应器中粘滞力是非常次要的。为了保持这种状态，同时也为了避免不得不计算传输特性，气体粘性的计算通过按（T/T in）0..5的比例缩放进口处数（由用户提供）值来确定，同时还要忽略成分间的相互依赖性。
还必须指定反应器的初始（进口）条件。显然，当x＝0时，p、u、T、P和Y k的值应该是已知的，或者可以很容易的从问题的描述、理想气体定律、反应器几何条件中得到，当然，此时t＝0。由于控制方程中没有Z k的派生，似乎对于他们来说不需要初始条件。然而，在反应器的入口，所使用的瞬时解决者需要变量Z k的一系列一致的派生。对于活塞流的模拟，这可以在单独的初步计算中完成，在这个过程中解决了一套虚拟的瞬时方程，即联立解方程2-6与方程2-13，直到达到稳定状态。
（2-13）
这里是物质k的占有率，是题目中总的相浓度。式2-13的初值一般选取
很随意（除非是复合稳态的），尽管更好的猜测可能使得其会更好的收敛。
对于等离子plug流扩散模型，电能方程式使用如下形式：
（2-14）
在式2-14中缺少的项在式2-15中通过式2-18被定义。
（2-15）
（2-16）
（2-17）
（2-18）3、PaSR模型
许多实际的应用都明显不是一种理想的混合情况，包括汽轮机和内燃机。这种高速的混合速率其速度是不能与化学动力相比较的，混合程度可能会对反应器

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