高级氧化技术中羟基自由基产生的机理
环境10-2班张航7号
摘要：本文综述了羟基自由基(-OH)的特点和反应性质，以及O3/UV,O3/H2O2, H2O2/UV,UV/O3/H2O2,H2O2/Fe2+(Fenton’s reagent),H2O2/Fe2+/UV，电解Fenton法和非均光催化氧化等各种高级氧化技术(AOP)产生羟基自由基的机理。关键字：高级氧化技术(AOP)；羟基自由基(OH)；水处理；有机污染物
1、AOP的介绍
高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes简称AOP)是在对传统水处理技术中经典化学氧化法改革的基础上而产生的一种新技术，是以产生羟基自由基(-OH)为标志，水理高级氧化技术其本质是利用羟基自由基氧化降解水相中的各种污染物的化学反应。
各种高级氧化技术(AOP)的共同点是反应过程中产生活性极高的羟基自由基(-OH),-OH具有以下特点:(1)氧化能力强，羟基自由基(-OH)的标准电极电势(2.80V)仅次于F2(2.87V)，是一种氧化能力极强的氧化剂;(2)反应速率常数大，羟基自由基(-OH)非常活泼与大多数有机物反应的速率常数在106~1010 mol-1.L.S-1[1];(3)选择性小，与反应物浓度无关;(4)寿命短，羟基自由基(-OH)寿命极短，在不同的环境介质中，其存在时
间有一定的差别，一般小于10-4s[2](5)处理效率高，不产生二次污染，同时，羟基自由基(-OH)还具有杀灭细菌~防腐保鲜的功效。
自由基中的一个未成对电子具有配对的倾向，所以大多数自由基都很活泼，反应性极强，容易生成稳定的分子，羟基自由基(-OH)作为反应的中间产物，引发诱导产生链反应,-OH主要通过电子转移~亲电加成~脱氢反应等途径无选择地直接与各种有机化合物作用而其降解为CO2、H2O和其它无害物质，且-OH氧化是一种物理化学过程，反应条件温和，比较容易控制，设备相对比较简单等优点，是一种有效降解废水中有机污染物的方法[1,3,4]。
AOP法的关键是产生高度活性的羟基自由基(-OH)，一般采用加氧化剂、催化剂或借助紫外光~超声波的作用等多种途径产生，按产生羟基自由基(-OH)的方式可分为相~多相和有无辐射照射等多种，本文引用近几年较新的文献。
2、AOP作用机理
2.1O3/UV法
O3/UV是将臭氧(O3)与紫外辐射相结合的一种高级氧化技术，在紫外光的照射下，臭氧分解产生活泼的羟基自由基(-OH)，其反应机理如下[5]: O3+H2O+hv—O2+H2O2(1)H2O2+hv—2–OH(2)
生成的羟基自由基(-OH)是比臭氧(O3)更强的氧化剂。
2.2O3/H2O2法
O3/H2O2体系是将臭氧(O3)与过氧化氢(H2O2)组合的高级氧化技术(AOP)，在饮用水处理中应用最广泛，其操作简单，只需要向臭氧反应器中加入过氧化氢即可，反应机理如下[6,7]：
O3+OH-—HO2-+O2(3)H2O2—HO2-+H+(4)
O3+HO2-—-OH+O2-+O2(5)O3+-OH—HO2-+O2(6)
H2O2+-OH—HO2-+H2O(7)HO2-+-OH—HO2-+OH-(8)
HO2-—O2-+H+(9)RH+-OH-—氧化产物(10)
2.3UV/O3/H2O2法
UV/O3/H2O2法是紫外光、H2O2和O3结合的高级氧化技术在紫外光的照射下能够迅速产生羟基自由基(-OH)-OH的产生机理如下[8]:
H2O2+H2O—H3O++HO2-(11)O3+H2O2-—O2+-OH+HO2-(12)
O3+HO2-—-OH+O2-+O2(13)O3+O2-—O3-+O2(14)
O3-+HO2-—OH+OH-+O2(15)
产生的-OH是引发有机物降解的中间产物相应反应速率常数通常在108~1010 mol-1.L.S-1与UV/O3过程相比由于H2O2的加入对-OH的产生有协同作用对有机污染物的降解率更高反应速率也更大
2.4H2O2/UV法
将紫外光(UV)及其它氧化剂或催化剂引入到H2O2体系中可以提高H2O2的处理效果其反应机理一般认为是:1分子的H2O2在紫外光(波长小于300nm)的照射下产生2分子的羟基自由基，主要的反应有[59]:
H2O2+hv—2-OH(16)
-OH+H2O2—HO2-+H2O(17)
HO2-+H2O2—-OH+H2O+O2(18)
2HO2-—H2O2+O2(19)
2-OH—H2O2(20)
reactor4HO2-+-OH—H2O+O2(21)
2.5芬顿试剂(Fenton S Reagent)
可溶性亚铁盐与过氧化氢的组合即称为芬顿试剂(Fenton SReagent)是一种氧化能力很强的氧化剂研究表明芬顿试剂(Fenton S Reagent)氧化有机物的反应是通过Fe2+和H2O2作用产生羟基自由基(-OH)其反应机理如下: Fe2++H2O2-Fe3++-OH+OH-(22)
Fe2++-OH-Fe3++OH-(23)
Fe3++H2O2-Fe2++HO2-+H+(24)
HO2-+H2O2-O2+H2O+-OH(25)
Fe3++3OH--Fe(OH)3(胶体)(26)
生成的Fe(OH)3胶体同时具有絮凝作用其絮凝的最佳pH范围为3.5~5.0[11]可使水中的悬浮固体凝聚沉淀Fenton试剂氧化一般在pH值为3~5的酸性介质中进行反应。
2.6UV/H2O2/Fe2+法
G.Ruppert等于1993年首次将近紫外光引入Fenton体系并称为Photo-Fenton[12]紫外光与Fenton试剂组合的高级氧化技术其反应机理为[1013]: H2O2+hv-2-OH(27)
Fe(OH)2++hv--OH+Fe2+(28)
Fe2++H2O2-Fe3++-OH+OH-(29)
Fe3++H2O2-Fe2++HO2-+H+(30)
2[Fe(C2O4)n]3-2n+hv-2Fe2++(2n-1)C2O42-+CO2(31)
此外还有Fenton试剂与臭氧~UV/O3组合的AOP法Fe3+/H2O2组合的类Fenton法等高级氧化技术(AOP)氧化过程中也可以产生羟基自由基(-OH)。2.7电解芬顿(Electro-Fenton)法
芬顿试剂是通过Fe2+催化H2O2产生-OH利用-OH直接氧化降解有机污染
物电解芬顿法中的Fe2+或H2O2是通过电解产生的新生的Fe2+和H2O2立即作用产生-OH用金属铁作阳极电解溶出Fe2+或用三维电极利用阴阳极的协同效电解产生Fe2+或H2O2反应机理如下:
Fe-Fe2++2e-(32)
HO2--OH+H++e-(33)
O2+2H++2e-—H2O2(34)
H2O2+Fe2+-Fe(OH)2++-OH(35)
Fe3++e--Fe2+(36)
Fe3++H2O2-Fe2++HO2-(37)
3、结束语
高级氧化技术(AOP)是20年来水处理研究的热点，本文对高级氧化技术的特点和反应性质，以及各种A P法产生羟基自由基的机理作了综述。
参考文献
[1]Esplugas S,Gim nez J,Contreras S,etc.Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation J.WaterRes.,2002,36:1034-1042.
[2]韩鹤友，何治柯，曾云鹗.钌(II-邻菲咯啉化学发光法测定Fenton反应产生的羟基自由基J.分析化学
[3]Lin S~,Chang C C.Treatment of landfill leachate by combined Electro-Fenton oxidation and seguencing batch reactor methodJ.Water Res.,2000,34(17: 4243-424.
[4]Brillas E,Mar E,Sdnchez L,etc.Aniline mineralization by A P s:anodic oxidation, photocatalysis,electro-Fenton andphotoelectro-Fenton processes J.Applied Catalysis B:Environmental,1,16:31-42.
[5]Zhou~,Smith D W.Advanced technologies in Water and WasteWater treatment J. J.Environ.Eng.Sci,2002,1:247-264.
[6]Nelieu S,Kerhoas L,Einhorn J.Degradation of atrazine into ammeline by combined ozone/hydrogen peroxide treatment in WaterJ.Environ.Sci.Technol,2000, 34(3:430-437.

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