高压法聚乙烯管式反应器模拟研究
何加强
(中国石化股份有限公司齐鲁分公司塑料厂，山东淄博255411)
Simulation of a High-pressure Ethylene Polymerization Tubular Reactor
He Jiaqiang
(Plastics Complex of Qilu Branch Co.,SINOPEC,Zibo255411,China)
Abstract:A tubular polyethylene reactor model was established in Aspen Plus.The effects of the reactor temperature peak value,initiator ratios and reactor cooling water temperature on the molecular chain structure,ethylene conversion rate and initiator consumption were investigated respectively.The results s
how that the number average molecular weight of LDPE is mainly affected by the reactor temperature peak value when the modifier is constant,and the molecular weight distribution of LDPE is mainly affected by the cooling water temperature and the reactor temperature peak values.Meanwhile,the ethylene single-pass conversion is mainly affected by the cooling water temperature,and the initiator consumption is mainly affected by the reactor temperature peak values of the upstream reaction zone and the initiator ratios.
Keywords:free radical polymerization；polyethylene；tubular reactor；simulation；molecular chain structure
高压聚乙烯工艺生产的低密度聚乙烯(LDPE)是三大聚乙烯
通用树脂中最早实现工业化生产的聚乙烯塑料产品，具有优良的
透明性和加工性，其薄膜制品、电气绝缘材料、注塑、吹塑制品、
涂层、板材、管材等在工农业生产和日常生活中得到普遍应用。
高压聚乙烯工艺包括釜式法和管式法两大类，其中管式法高压聚乙烯工艺具有生产能力大、结构简单，操作容易的优点，在国内外得到广泛应用[1]。工业装置中对反应器的监测手段较少，因此，对管式反应
器的模拟研究是获得反应器内部反应物料组成，LDPE分子链结构，反应物料密度、粘度和流速等重要变量的主要研究手段。Alberto Buchelli等[2-4]采用经验关联式计算乙烯-LDPE混合物料的密度、比热、粘度、导热系数等，在此基础上
建立各个分区的传热模型，并计算各个分区污垢厚度。他们提出的方法能够预测各个分区的平均污垢厚度，但是由于无法反映LDPE分子量对乙烯-LDPE混合物粘度的影响，该方法外推性不佳。Costas Kiparissides等[5]归纳了乙烯自由基聚合反应机理、高温高压下物性计算，提出了管式法稳态模型的建模方法。张雷鸣等[6-7]建立了管式反应器的一维确定性模型和蒙特卡洛模型研究反应器内物料组成、LDPE分子量分布和支化度分布等。Mattia Vallerio等[8]建立高压管式反应器的一维模型，然后对反应器热水系统进行优化，研究结果表明采用两个反应器热水网络能够显著提高乙烯的转化率，同时保证LDPE分子链结构不变。Eric Neuhaus等[9]将确定性模型和蒙特卡洛模拟方法结合，
实现LDPE 分子量分布和支链分布的预测。上述高压管式反应器模型为大多采用经验关联式计算混合物料的物性，无法反映分子链结构对物性的影响，模型的外推性十分有限。
本文首先基于Aspen Plus建立管式法聚乙烯反应器模型，然后结合LDPE产品表征分析结果和工业生产数据估计聚合反应动力学参数，最后通过模拟计算研究反应器温峰、引发剂配比和反应器热水温度等关键操作参数对LDPE分子链结构、乙烯转化率和引发剂单耗等的影响规律。研究结果期望能为管式法聚乙烯装置的操作优化和产品开发提供理论指导。
1高压管式法聚乙烯工艺
中国石化齐鲁分公司塑料厂高压聚乙烯装置采用荷兰国家能源矿产公司的无脉冲高压管式工艺，设计产能14万吨/年[10]。图1为无脉冲高压管式工艺流程示意图。反应物料压缩至200MPa 以上，在预热器中加热到170℃后进入反应器R201引发反应。正常生产时管式反应器的4个引发剂注入点均有引发剂注入。管式反应器出口物料经过高压分离器S231和低压分离器S232分离，其中乙烯、调聚剂、部分低聚物进入高循和低循系统，而溶解少量乙烯的LDPE进入挤压机P249造粒。
图1高压管式法聚乙烯工艺流程图
Fig.1High pressure LDPE tubular polymerization process
2物性方法
乙烯、丙烯、LDPE的密度、粘度、比热等物性可以采用PCSAFT、POLYSL等热力学方法进行预测，也可以采用一些经验关联式[2]进行预测。PC-SAFT(Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory)模型[11-12]是迄今为止结果与真实系统最接近、应用最为成功的状态方程模型。因此，本文采用PC-SAFT 模型计算乙烯-LDPE体系的热力学性质。表1为PC-SAFT状态方程中纯组分乙烯、LDPE的标量参数，乙烯和LDPE的二元交互作用参数为-0.0568708[13]。
表1PC-SAFT状态方程纯组分标量参数[13]
Tab.1Parameters of PC-SAFT EOS
乙烯LDPE
特征链段大小σ  3.48822  3.47507特征链段能量参数u/k(K)181.331267.18
特征链段比率r(=m/MW)0.0543720.041318
此外，根据文献[2]提供的乙烯比热容和聚乙烯的比热容关联式对Aspen Plus中相应组分的比热容模型参数进行修正。
[收稿日期]2021-04-08
[作者简介]何加强(1972-)，男，2005年取得天津大学高分子材料工程硕士学位，现任中国石化股份有限公司齐鲁分公司塑料厂经理，主要研究方向为高分子材料。
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3反应器模型的建立
3.1聚合动力学机理
乙烯自由基聚合反应机理由链引发、链增长、链转移至单体、长链支化(链转移至死聚物)、链转移至调聚剂、短链支化(链间转移)、歧化终止、偶合终止和β裂解九种基元反应构成。本文主要采用Kiparissides 等[5]和Verros 等[14]的乙烯自由基聚合动力学机理。
3.2反应器模型
在Aspen Plus 中根据过氧化物引发的自由基聚合反应机理，结合质量、能量和动量守恒，建立了高压法
聚乙烯管式反应器的数学模型。高压聚乙烯管式反应器的结构简图如图2所示。根据引发剂进料位置将管式反应器分为4段。反应物料包括乙烯、调节剂丙烯、引发剂和LDPE 等，从管内通过；冷却介质水从反应器夹套通过，并与反应物料逆流换热。
图2高压聚乙烯管式反应器结构示意图
Fig.2Diagram of high pressure LDPE tubular reactor
3.3聚合动力学参数的估计
尽管文献中提供了大量的聚合反应动力学数据，但是受限于反应条件的差异，直接使用文献中提供的聚合反应动力学参数存在较大的误差。本文采用分步回归的方法获得乙烯自由基聚合反应动力学参数，步骤如下：
(1)根据乙烯转化率和反应器温度分布调整引发剂分解、引发
剂活性、链增长和链终止反应速率常数。
reactor4(2)根据LDPE 分子量调整链转移反应速率常数；
(3)根据分子量分布指数调整向聚合物链转移速率常数。采用高压聚乙烯装置牌号A 和牌号B 生产时的反应器温度分布、产量和产品链结构指标，回归得到表2所示的乙烯自由基聚合动力学参数。
表2基元反应速率常数
Tab.2Kinetic constants of elementary reactions
类型组分1指前因子(1/sec)
活化能/(J/kmol)
活化体积/(cum/kmol)
效率[e]引发剂分解
A    1.8×1014  1.46×10800.7C 2×10
14
1.33×10
8
00.7S
1×1014  1.27×10800.7
链引发  2.5×108  3.53×1070链增长  3.2×108
3.53×107
-0.0213向调节剂链转移4×1010  5.9×107
0向单体链转移5×10
6  4.54×10
7
0向聚合物链转移
3×106  3.04×1070.0016β
断裂  6.07×107  4.53×1070歧化终止  5.89×109  4.19×1060.001耦合终止  5.89×10
9
4.19×10
6
0.001短链支化
1.3×109
4.16×107
4结果与讨论
4.1模型验证
图3为生产牌号A 时管式反应器温度的工业值和预测值。反应器温度的平均相对误差为4.4%。表3为乙烯转化率和分子链结构指标的工业值和预测值。由表3可知，牌号A 和B 的产量和分子链结构指标的预测值较为准确。因此，该模型可以用来研究操作参数对产量和LDPE 分子链结构的影响规律。
图3反应器温度分布工业值和预测值(牌号A)
Fig.3Industrial data and prediction of temperature profile(Grade A)
表3乙烯转化率和链结构预测效果
Tab.3Ethylene conversion and chain structure prediction
工业值预测值相对误差/%牌号A
牌号B 牌号A 牌号B 牌号A 牌号B 乙烯转化率20231224591979421657  2.16  3.57数均分子量189071512220380157437.79  4.11PDI
7.069
6.565
7.31
6.807
3.41
3.69
4.2反应器温峰的影响
在实际生产过程中，通过改变反应器热水温度、引发剂用量和引发剂配比，可以改变反应器的温度分布，进而调控每段反应器中LDPE 的分子量分布、产量和引发剂单耗。在Aspen Plus 中对R1~R4四段反应器的最高温度做设计规定，不作特别说明时，R1~R4最高温度为工业值。选取数均聚合度DPN 和分子量分布指数PDI 为分子量分布指标。图4为反应器温峰对LDPE 的DPN 和PDI 的影响。由图4可知，随着R1~R4段反应器的温峰增大，数均聚合度减小，这是因为链转移反应比链增长反应的活化能高，随着温度升高，链转移反应速率增长速率更显著，因而数均聚合度减小。随着R1温峰增大PDI 减小，而随着R2~R4温峰增大，PDI 增大。这是因为重均分子量受聚合物浓度和反应温度的影响。R1段反应器中聚合物浓度较低，反应器温度对重均分子量的影响更显著，随着温峰的升高，重均分子量比数均分子量的减小速率更显著，从而随着R1温峰增大，PDI 减小。而R2~R4段反应器中聚合物浓度增大，温度对重均分子量的影响减弱，从而随着R2~R4温峰升高，重均分子量减小速率被大大削弱，数均分子量减小速率更显著，PDI 增大。
(a)DPN(b)DPN
(c)PDI(d)PDI
图4反应器温峰对LDPE聚合度和PDI的影响
Fig.4Effects of temperature peak on DPN and PDI
一般而言，反应器温度越高，传热速率越大，有利于获得较高的乙烯转化率，然而反应温度越高，引发剂分解速率越快，引发剂单耗越大。图5为反应器温峰对乙烯转化率和引发剂单耗的影响。显然，随着R1~R4段温度从260℃增大至300℃，乙烯的转化率从约0.275增大至约0.310，而引发剂单耗由0.25g/kg PE 增大至0.49g/kg PE。此外，模拟结果显示R1和R2段反应器温峰对引发剂单耗的影响更显著。这是因为R1和R2段引发温度更低，采用适合低温、中温和高温下引发反应的多种引发剂，反应器温峰对低温和中温引发剂分解速率影响显著，随着温峰增大，低温和中温引发剂消耗量更大，因此，R1和R2段反应器温峰对引发剂单耗的影响更显著。
(a)乙烯转化率(b)乙烯转化率
(c)引发剂单耗(d)引发剂单耗
图5反应器温峰对乙烯转化率和引发剂单耗的影响
Fig.5Effects of temperature peak on ethylene conversion and initiator consumption
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4.3引发剂配比的影响
以R1段为例，研究引发剂配比对LDPE分子链结构、产量和引发剂单耗的影响。中温引发剂C和高温引发剂A的摩尔比为0.5~4.0，低温引发剂S和高温引发剂A的摩尔比为1.0~5.0。图6为引发剂配比对LDPE聚合度和PDI的影响。随着低温引发剂S 和中温引发剂C含量增大，反应器温度达到温峰的速度更快，聚合度DPN略微减小；同时由于R1段反应器的温度对重均分子量的影响更显著，低温引发剂和中温引发剂比较高时，高温下聚合反应时间更短，重均分子量更小，从而相对分子量分布略微变窄。图7为引发剂配比对乙烯转化率和引发剂单耗的影响。由图7(a)可知，R1段引发剂配比对乙烯转化率的影响很小，这是因为乙烯转化率取决于反应物料和夹套水移热，反应器温峰相同的情况下，反应物料和夹套水移热量比较接近。因此，反应器温峰相同的条件下，引发剂配比对乙烯转化率的影响可以忽略。由图7(b)可知，随着引发剂S和A比例增大，引发剂单耗增大。综上，在保证能够引发反应的前提下，适当降低引发剂S和C的比例，可以拓宽分子量分布，并减少引发剂用量。图8为引发剂S/A对反应温度的影响。由图8可知，R1段反应器的引发剂配比对R1段反应温度分布影响较大，随着低温引发剂S含量增大，反应器温峰向上游偏移。但是R1段引发剂配比对R2~R4段反应器的温度分布的
影响较小。
(a)DPN(b)PDI
图6反应器1段引发剂配比对LDPE聚合度和PDI的影响
Fig.6Effects of initiator ratios of R1on DPN and PDI
(a)乙烯转化率(b)引发剂单耗
图7反应器1段引发剂配比对乙烯转化率和引发剂单耗的影响
Fig.7Effects of initiator ratios of R1on ethylene conversion and initiator consumption
图8反应器1段引发剂配比对反应器温度的影响(C/A=0.5)
Fig.8Effects of initiator ratios of R1
on reactor temperature profile(C/A=0.5)
4.4反应器热水温度的影响
由于LDPE粘壁结垢速率与反应器热水温度的关系尚未掌握，本文研究中假定反应器的总体传热系数形同，不考虑反应器热水温度对总体传热系数的影响。图9为反应热水温度对反应器温度的影响。随着反应器热水温度增大，移热能力减小，从而后续反应段的引发温度增大。图10为反应器热水温度对LDPE聚合度和数均分子量的影响。模拟结果表明，反应器热水温度对数均聚合度的影响较小，但是反应器热水温度越低，R2~R4段自由基聚合反应段越长，LDPE的分子量分布越宽。图11为反应器热水温度对乙烯转化率和引发剂单耗的影响。随着反应器热水温度增大，夹套水移热能力减小，乙烯转化率减小。由图9和图11可知，反应器热水温度增大，引发温度升高有利于减小引发剂的单耗。
图9反应器热水温度对反应器温度的影响
Fig.9Effects of reactor cooling water temperature
on reactor temperature profile
图10反应器热水温度对LDPE 聚合度和PDI 的影响Fig.10Effects of reactor cooling water temperature on DPN
and
PDI
图11反应器热水温度对乙烯转化率和引发剂单耗的影响
Fig.11Effects of reactor cooling water temperature on ethylene conversion and initiator consumption
5结论
(1)基于Aspen Plus 建立管式法聚乙烯反应器确定性模型，在此基础上估计乙烯自由基聚合反应动力学参数，将典型牌号的工业数据和预测值进行比较，发现模型能够较为准确地预测温度分布、LDPE 分子链结构和乙烯转化率等。
(2)研究反应器温峰、引发剂配比和反应器热水温度等参数对LDPE 分子链结构的影响规律。研究结果表明，调聚剂含量不变的情况下，LDPE 的数均分子量主要受反应器温峰的影响，LDPE 的分子量分布宽度主要受反应器热水温度和反应器温峰的影响。
(3)研究反应器温峰、引发剂配比和反应器热水温度等参数对乙烯转化率和引发剂单耗的影响，研究结果表明乙烯转化率主要受反应器热水温度的影响，引发剂单耗主要受R1、R2段反应器温峰和引发剂配比的影响。
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(本文文献格式：何加强．高压法聚乙烯管式反应器模拟研究[J]．广东化工，2021，48(10)：182-186)

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