CuO／SC低温催化氧化脱除烟气中的NO
王亮;高健;李春虎;冯丽娟;杨俊杰
【摘 要】以活性半焦为载体，采用等体积浸渍硝酸铜溶液制备CuO／SC催化剂低温脱除模拟烟气中的NOx ，利用BET、XRD和SEM等方法对CuO／SC催化剂进行了表征，采用固定床反应器测定了CuO／SC催化剂的脱硝活性，考察了CuO负载量、反应温度、空速、O2浓度和H2 O浓度对CuO／SC脱硝率的影响。结果表明，当CuO／SC催化剂的载铜量为1％、温度70℃、空速1000 h－1、O2浓度5％时，脱硝效果最好；并且分析了水蒸气对催化剂脱硝性能的毒化作用，当水蒸气存在时，穿透时间由15 h缩短为9．5 h。%CuO/SC catalysts were prepared by incipient wetness impregnation and characterized by BET, XRD and SEM.Their performance for NO oxidation was tested ni a fixed bed reactor.T he infleu nce of CuO content, reaction temperature, space velocity, concentration of O2 and H2 O on NO catalytic oxidation activity were investigated.The results show that CuO/SC with 1%CuOl oading had the highse t activity at70 ℃, 5%of O2 and 1 000 h-1 of GHSV.In addition, the poisonous effect of water vpa or on catalytic oxidation activity was also analyzed.Wh en water vapor was introduced into the feed gas, breakthrough time is reduced from 15 h to 9.5 h.
【期刊名称】《燃料化学学报》
【年(卷),期】2014(000)011
【总页数】6页(P1372-1377)
【关键词】CuO/SC催化剂;烟气;催化氧化;脱硝
【作 者】王亮;高健;李春虎;冯丽娟;杨俊杰
【作者单位】中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266100; 中国海洋大学 环境科学与工程学院，山东 青岛 266100;青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司，山东 青岛 266101;中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266100;中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266100;中国海洋大学 环境科学与工程学院，山东 青岛 266100
【正文语种】中 文
【中图分类】X511
随着中国经济的快速发展，环境污染问题越来越受到人们的关注，NOx作为大气的主要污染物之一，对人类健康和自然界的生态平衡造成了极大的危害，NOx不仅造成严重的酸雨现象，而且还刺激呼吸道，引起呼吸道疾病和哮喘［1，2］。目前，减少 NOx排放的方法，主要包括选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、催化氧化技术、催化分解技术、等离子体耦合技术和固相吸收技术等［3～6］，其中，催化氧化脱硝技术所需的反应温度可以是低温(120℃左右)，具有能耗低、反应更易操作进行等特点，特别适用于燃煤电厂锅炉烟气中的NO脱除，如果能把操作温度控制在100℃左右，不仅可以与烟气排放温度相匹配，而且与烟气脱硫工艺所采用的最优温度范围也匹配，为脱硫脱硝一体化提供了方便。催化氧化脱硝技术［7～13］是指在催化剂的作用下，先将NOx中占90%的NO氧化为NO2，再用吸收剂(比如Na2CO3和氨水等)吸收，实现脱氮，目前，第二步的吸收技术已成熟，而第一步将NO转化为NO2的催化氧化技术则是关键［14］。
研究将活性半焦(SC)应用于NO催化氧化反应，活性半焦是弱黏性煤低温干馏所得的可燃固体产物，黑多孔，主要成分是碳、灰分和挥发分，因尚未热解完全，内部含有较多的氢、氧和丰富的微孔结构［15，16］。与活性炭相比，活性半焦更适合作脱硝催化剂载体，CuO作为活性组分用于脱除烟气中NOx已得到较深入的研究［17～19］，其中，以 CuO/Al2O3
为主，但过高的起始活性温度(400℃左右)使其较难与燃煤电厂工业锅炉烟气匹配，研究以活性半焦为载体，等体积浸渍法制备CuO/SC催化剂，低温下(120℃左右)考察了在反应过程中催化剂载铜量、反应温度、空速以及模拟气体组成等因素对脱硝反应的影响。reactor4
1 实验部分
1.1 实验原料
研究采用内蒙古乌兰矿业集团的鄂尔多斯褐煤半焦，原料半焦的比表面积只有44.62 m2/g，孔容只有0.032 2 cm3/g，平均孔径为2.61 nm，硝酸铜，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司。
1.2 CuO/SC催化剂的制备和表征
1.2.1 活性半焦载体的制备
通过以下方法对鄂尔多斯半焦进行活化，高压水热法:将鄂尔多斯半焦放入高压釜中，分别加入H2O2溶液和去离子水，当高压釜温度到达设定温度时开始计时，反应2 h后冷却干燥;酸活
化法:将高压水热活化的半焦与质量分数45%的 HNO3和36%的HCl混合酸溶液按体积比为1∶1.2混合，85℃水浴反应一段时间后停止加热，取出烧瓶用水冲洗至中性后，放入烘箱中于120℃干燥8 h;高温活化法:在700℃、N2保护下通入不同含量的水汽和O2，处理2 h后取出，得到活性半焦载体。
1.2.2 CuO/SC催化剂的制备和表征
采用等体积浸渍法，将一定浓度的硝酸铜溶液负载于鄂尔多斯活性半焦上，在室温下放置过夜，然后在110℃干燥8 h，最后在N2气氛中700℃温度下焙烧1 h得到CuO/SC催化剂，煅烧时N2中混入约1%的氧气和45%的水蒸气，得到催化剂的比表面积由Micromeritics ASAP2000型比表面积和孔隙度分析仪(Norcross，GA)测定;其表面形貌由SEM(JSM-6700F JEOL)测定。
1.3 CuO/SC催化剂脱硝活性评价
采用自制的固定床反应器(ø14 mm×280 mm)测定催化剂的活性，评价装置示意图见图1，NO和NO2的浓度由 M-9000烟气分析仪(Encel，Shanghai)测量。
图1 活性评价装置示意图Figure 1  Diagrammatic sketch of the experimental apparatus for activity test1:rotor flow meter;2:mass flow meter;3:humidity reactor;4:blender;5:pre-heater;6:furnace;7:reactor;8:silica wool;9:catalysts;10:program temperature controller;11:sampling
实验所用CuO/SC催化剂量均为10 mL，活性检测中的反应条件如下:温度50～130℃，空速600～1 600 h-1，氧含量为0～10%，水汽含量0～20%，同时N2作为载气，模拟火力发电站的烟气化学成分组成，并假设NO的转化率低于70%时即为穿透点，此时所用的时间即为穿透时间(tB)，其中，转化率x计算公式为:
式中，C0为反应器入口NO浓度，mg/m3;C为反应器出口NO浓度，mg/m3。
2 结果与讨论
2.1 不同CuO含量的活性半焦催化剂的BET比表面积、孔容和孔径
活性半焦催化剂的结构表征见表1，原SC经活化处理后，BET比表面积、孔径和孔容均显著提高，当活性半焦负载1%和2%的CuO后，催化剂比表面积和孔容有逐渐减少的趋势，比表
面积由341.4 m2/g降至308.6 m2/g，孔容由0.182 cm3/g 降至0.147 cm3/g，其孔径分布的宽度基本没有变化;当CuO负载量达到4%时，催化剂比表面积迅速下降为195.5 m2/g，说明过高的CuO负载量使SC发生较严重的微孔堵塞现象，BET比表面积随CuO负载量的增加单调下降，根据文献［18］报道，BET比表面积为560 m2/g的活性焦CuO单层负载量为5%，说明活性半焦催化剂的CuO负载量应该小于4%。
表1 活性半焦催化剂的BET比表面积、孔容和孔径Table 1  Results of BET and porosity of activated semi-cokesSample  BET surface area A/(m2·g-1)  Pore volume v/(cm3·g-1)  Pore size d 22 SC(Cu，1%)  326.3  0.156  2.18 SC(Cu，2%)  308.6  0.147  2.15 SC(Cu，4%)  195.5  0.142  2.14/nm SC  341.4  0.182  2.
2.2 不同CuO含量的活性半焦催化剂的SEM表征
图2为不同CuO负载量时鄂尔多斯半焦表面SEM照片。由图2可知，未负载CuO的鄂尔多斯半焦表面光滑清晰，负载了1%的CuO后，其表面呈微小的有规则突起。随着CuO负载量的增加，这些微小的突起有团聚的趋势;当CuO负载量为4%时，有些团聚颗粒的直径已接近1 μm。这些团聚物堵塞了鄂尔多斯半焦的孔隙，阻碍了NO从气相向吸附活性位的迁移，导致
鄂尔多斯半焦催化氧化NO活性的降低，这一结论与2.1分析结果一致，这些颗粒有可能是CuO的团聚物，也有可能是在活化过程中析出的其他金属盐。
图2 不同CuO负载量时鄂尔多斯半焦表面的SEM照片Figure 2  SEM morphology of Erdos semi-cokes with different CuO loadings(a):0;(b):1%;(c):3%;(d):4%
2.3 活性半焦催化剂的XRD表征
为了确认催化剂活性的成分以及2.1和2.2的分析结果，对活性半焦和催化剂 SC(Cu，4%)进行了XRD表征，结果见图3。由图3可知，未负载CuO的活性半焦，未出现晶体 CuO的衍射峰(2θ=42.5°)，载铜量为4%的 SC(Cu，4%)出现明显的 CuO晶体衍射峰，说明硝酸铜完全分解成氧化铜，分散到活性半焦表面，且分散度较低，发生部分聚集，另外，图3中并没有发现Cu2O和Cu单质的衍射特征峰，这是因为催化剂的煅烧过程中，保护气N2中混入约1%的氧气，从而避免CuO被还原。
图 3  SC and SC(Cu，4%)的 XRD 谱图Figure 3  XRD profiles of SC and SC(Cu，4%)
2.4 CuO负载量对催化剂脱硝效率的影响
催化剂中CuO负载量是影响其脱硝活性的重要因素，为寻求合适的载铜量，分别对载铜量为1%、2%、4%的CuO/SC催化剂的脱硝活性进行了评价，结果见图4。

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