钛硅酸钠( Na2Ti2O3SiO42H2O)对Cs的吸附热力学分析
王保柱;张东;石正坤;吴涛
【摘 要】钛硅酸钠(Crystalline Sillicotitanate,CST)对铯(Cs)的吸附热力学分析是研究钛硅酸钠吸附铯机理的重要途径之一.本工作通过研究不同温度下CST与不同浓度CsNO3溶液反应,测定反应前后Cs+的浓度变化,得到了一系列参数.结果显示,不同的反应温度对应不同的饱和吸附量,当温度为298.15、313.15和328.15 K时,饱和吸附量分别为212.8、217.4和232.6 mg/g.分别用Langmuir方程和Freundlich方程对实验数据进行拟合,结果表明,此吸附过程更符合Langmuir等温吸附.在不考虑温度对吸附焓和吸附熵影响的前提下,计算得到吸附焓△H=21.28 kJ/mol,△S=89.18 J/K/mol以及△G＜0.以上结果表明,CST对Cs的吸附过程是一个自发进行、既有物理吸附又有化学吸附的吸热反应.%Thermodynamical analysis of cesium adsorption on CST is considered to be one of the important approaches in studying the adsorption mechanism of cesium on CST. A series of parameters were obtained by measuring the change of the Cs+ ion concentration before and after the sorption. The CST sorption experiments were conducted with the CsNO3 solution at different concentrations and temper
atures. The saturation adsorption was found to be 212.8, 217.4 and 232.6 mg/g at 298. 15, 313. 15 and 328. 15 K, respectively. The experimental data were fitted with the Langmuir model or the Freundlich model. The results showed that the Langmuir isotherm better fits this adsorption process. With the assumption that the adsorption enthalpy and adsorption entropy are independent of the temperature, theadsorption enthalpy and entropy were calculated to be 21. 28 kJ/mol and 89. 18 J ? K-1 ? Mol-1 , respectively, with a negative adsorption free energy.  The results indicated that the adsorption of cesium on CST is a spontaneous and endothermic process, with both physical and chemical adsorptions involved.
【期刊名称】《同位素》
【年(卷),期】2012(025)001
【总页数】5页(P42-46)
【关键词】Cs;钛硅酸钠;吸附;热力学
【作 者】王保柱;张东;石正坤;吴涛
【作者单位】西南科技大学,四川绵阳 621010;中国工程物理研究院,四川绵阳621900;中国工程物理研究院,四川绵阳621900;中国工程物理研究院,四川绵阳621900;中国工程物理研究院,四川绵阳621900
【正文语种】中 文
【中图分类】TL94
1989年，美国Sandia国家实验室和Texas A＆M 大学的Anthony等联合制备了一种无机离子吸附剂，取名为钛硅酸钠（Crystalline sillicotitanate，CST）。1993年，Anthony 等将此类新的CST 命名为TAM－5。1994年Anthony等和美国环球油品公司（Universal Oil Products Company，UOP）合作，将TAM－5商业化，并推出商用粉末产品IE－910及用于柱分离的粒状产品IE－911［1］。CST 的晶体结构与天然矿物Sitinakite 晶体结构十分相似，CST 的孔道半径与137Cs＋的半径相似，CST 和137 Cs＋的离子交换是不可逆的［2］，因此，CST 对137 Cs＋有很强的选择吸附性。美国能源部、太平洋西北实验室、萨凡纳河基地、
橡树岭国家实验室、洛斯阿拉莫斯实验室等用CST 对美国各地所贮存的高放废液中137Cs＋的吸附测试，均取得巨大成功［3－9］。由于CST 具有良好的物理化学性质及热稳定性，pH 的适应范围广、负载性好，能很好地用于含137Cs＋废液处理后的最终处置。但是在我国，对这类材料缺乏系统的研究，目前，只有清华大学［10－12］和四 川大学［13］有相关 研究，而且还只是停留在实验室阶段，诸多技术远远落后于西方等发达国家。本工作拟从反应平衡时间、反应液浓度，以及温度等方面对CST 吸附Cs的热力学进行研究，为进一步研究CST 对Cs的吸附机理提供有益参考。
1 主要实验材料
1.1 主要仪器与装置
BP211D 型精密电子天平：精度为0.01mg，德国赛多利斯公司；HG－310SC型远红外辐射恒温干燥箱：成都天宇试验设备有限公司；Z－8200型原子吸收分光光度计（AAS）：日本日立公司；DZKW－4型电子恒温水浴锅：北京中心伟业仪器有限公司；TDZ5－WS 型自动平衡离心机：赛特湘仪离心机仪器有限公司；pH／cond 340i型手提式pH／电导测试仪：德国WTW 公司。
1.2 主要材料与试剂
钛硅酸钠（Na2Ti2O3SiO4·2H2O，CST）：白粉末状晶体，由西南科技大学合成；HNO3：分析纯，成都市欣海兴化工试剂厂产品；NaOH：分析纯，北京化工厂产品；CsNO3：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品。
2 实验方法
将一定体积预定Cs＋浓度的CsNO3溶液放入反应容器中，之后加入一定量的CST，反应平衡后，将其离心并取上清液进行稀释，使得稀释后的溶液中Cs＋浓度小于10 mg／L，然后用Z－8200型原子吸收分光光度计（AAS）测量稀释后溶液中Cs＋的浓度。
吸附量计算公式为：Q＝（C0－C）V／m。式中，C0和C 分别为吸附前后溶液中离子浓度，mg／L；V 是吸附前溶液的体积，mL；m 为吸附材料CST 的质量，mg。
reactor42.1 平衡时间
将250mgCST放入500mL装有250mLCsNO3溶液（Cs＋初始浓度C0为50mg／L）的锥形瓶
中，用pH／cond 340i型手提式pH／电导测试仪测反应溶液的pH 为6.75，用DZKW－4型电子恒温水浴锅将温度控制在298.15K，每隔一定时间从锥形瓶中取出0.5mL 溶液稀释，离心后作为样品，测量溶液中Cs＋的浓度。
2.2 热力学实验
将20mgCST放入装有20mLCsNO3溶液的离心管中，用pH／cond 340i型手提式pH／电导测试仪测反应溶液的pH 为6.75。分别将CsNO3溶液中Cs＋的初始浓度设定为10、50、100、200、1 000 及2 000 mg／L，将这些已加入CST 的CsNO3溶液分别放入温度为298.15、313.15、328.15K 的恒温水浴锅中，当达到平衡时间时，将其离心，取上清液，测量溶液中Cs＋的浓度。
3 结果与讨论
3.1 吸附时间的确定
在C0＝50mg／L、T＝298.15K、pH＝6.75时，吸附时间对吸附的影响示于图1。由图1可以看出，在吸附反应的前12h，随着吸附时间的延长，吸附量呈线性增长；12～30h，吸附量
增加的比较缓慢；30h 以后，吸附量几乎没有变化，可认为此时吸附达到平衡。为了达到更佳的吸附效果，以下实验中Cs的吸附时间均设定为48h。
图1 时间对CST吸附Cs的影响
3.2 吸附等温线
CST 在不同温度下吸附Cs＋的等温线示于图2。从图2 中可以看出，随着浓度的升高，吸附量也随之增加，浓度较小，曲线的斜率较大，吸附量增加的快；浓度增大，吸附量增加的较缓慢。而且，随着温度的升高吸附量也逐渐增大，这说明CST 对Cs＋的吸附是个吸热反应过程。
图2 CST吸附Cs的等温线■——328.15K；●——313.15K；▲——298.15K
设C 为反应后溶液中离子浓度Qm为饱和吸附量；Q 为平衡吸附量。以C／Q 对C 作图，可得到Langmuir模型的吸附曲线，结果示于图3。图3中直线斜率为1／Qm，截距为1／KLQm。KL为经验常数。以lnQ 对lnC 作图，可得到Freundlich模型的吸附曲线，结果示于图4。图4中直线斜率为1／n，截距为lnKf。Kf和n 为经验常数。
Langmuir方程和Freundlich方程分别列于（1）、（2）式：
（3）式中，b为Langmuir常数。
图3 Langmuir方程拟合■——328.15K；●——313.15K；▲——298.15K
图4 Freundlich方程拟合■——328.15K；●——313.15K；▲——298.15K
通过图3中直线斜率1／Qm，截距1／KLQm，可以得出饱和吸附量Qm和经验常数KL，通过图4中直线斜率1／n，截距lnKf，可以得出经验常数Kf和n。Langmuir方程和Freundlich 方程拟合结果分别列于表1和表2。
表 g方程拟合结果
表2 Freundlich方程拟合结果
比较表1和表2的拟合数据可知，Freundlich方程的线性较差，无法得出线性曲线，因此CST 对Cs的吸附更符合Langmuir吸附模型，当温度为298.15、313.15和328.15K 时，相关系数r2 分别为0.999 1、0.999 8和0.999 9。此时对应的饱和吸附量分别为212.8、217.4 和232.6mg
／g。
3.3 吸附热力学
为了得出吸附焓和吸附自由能，在不考虑温度对ΔH 和ΔS 影响的情况下，可近似用吉布斯方程和Langmuir常数求得热力学参数：
结合（4）、（5）两式可得（6）式：
式中，ΔG 为吸附自由能，kJ／mol；ΔH 为吸附热，kJ／mol；ΔS 为吸附熵，J／（K·mol），R 为气体常数，J／（K·mol）。
以lnb对1／T 作图，结果示于图5。图5中直线斜率为－ΔH／R，截距为ΔS／R。由图5可得出热力学参数吸附热ΔH 和吸附熵ΔS。
lnb 对 1／T拟合的方程为：y＝－255 9.2x＋10.802（r2 ＝0.982 9），即－ΔH／R＝－255 9.2，ΔS／R＝10.802。将气体常数R＝8.314J／（K·mol）导入，得到不同温度下的ΔH 和ΔS，再用公式（5）求出ΔG，结果列于表3。
表3 Cs在CST上吸附的热力学参数
由表3可见，ΔG＜0，表明吸附过程是自发进行的。温度升高时，－ΔG 越大，吸附过程越容易进行，跟前面分析的此吸附过程为吸热反应比较符合。当ΔH＜20kJ／mol时，属于物理吸附，当80kJ／mol＜ΔH＜400kJ／mol时，属于化学吸附［14］。实验中，由于ΔH ＝21.28kJ／mol，所以此吸附过程既有物理吸附又有化学吸附。
4 结论
（1）本工作实验条件下，在前12h，CST 对Cs的吸附速率较快，当达到30h以后，可认为基本达到吸附平衡。
（2）在pH＝6.75，温度为298.15、313.15和328.15K 时，CST 对Cs的最大吸附量分别为212.8、217.4和232.6mg／g。

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