相场法研究Fe-Cu-Mn-Al合金富Cu相析出机制*郭震    赵宇宏†    孙远洋    赵宝军    田晓林    侯华
(中北大学材料科学与工程学院, 太原　030051)
(2020 年11 月4日收到; 2020 年12 月23日收到修改稿)
基于Ginzburg-Landau理论采用连续相场法模拟了Fe-15%Cu-3%Mn-x Al(质量分数x = 1%, 3%, 5%)合金在873 K等温时效时纳米富Cu析出相沉淀机制及Al含量对富Cu相析出的阻碍效应. 通过计算成分场变量和结构序参数, 研究了富Cu析出相的形貌、颗粒密度、平均颗粒半径、生长和粗化动力学. 研究结果表明：在时效早期阶段, 纳米富Cu相通过失稳分解机制析出, 由于原子扩散速率存在差异, 从而形成以富Cu相为核心的核壳结构. 随着时效时间延长, 富Cu相析出物结构由体心立方转变为面心立方. 其中Al和Mn原子在富Cu核外偏析形成Al/Mn簇, 可以将其视为阻碍富Cu析出相形成的缓冲层; 在沉淀过程中, 随着Al含量的增大, Al/Mn金属间相促进了缓冲层的生长, 阻碍富Cu析出相的生长和粗化.
关键词：相场法, Fe-Cu合金, 富Cu析出相, 沉淀动力学
PACS：64.60.–I, 64.60.qe, 64.70.Nd　DOI: 10.7498/aps.70.20201843
1  引　言
核反应堆压力容器(reactor pressure vessel, RPV)是核电站唯一不可更换设备, 在高能中子辐照下会析出大量纳米富Cu相(Cu-rich precipi-tate, CRP), 可作为其他相形核中心, 导致RPV 钢发生脆化, 影响其使用寿命[1−6]. 研究发现, 通过添加不同合金元素(Mn, Ni, Al等), 可有效调节沉淀相微观结构, 以获得材料的最佳性能[7,8]. Wen 等[9]发现, 添加Ni, Mn和Al元素会影响富Cu相析出及有序B2-Ni(Al, Mn)壳的形成, B2壳可缓和应变并阻止富Cu沉淀相与体心立方Fe(bcc-Fe)基体之间的相互扩散, 导致沉淀相粗化率降低. Miller等[10]研究发现, 与Fe-Cu合金中相比, Fe-Cu-Mn合金中析出相数量更多, 尺寸更小. Osamura 等[11]研究表明, Fe-Cu合金中添加Mn和Ni元素, 富Cu沉淀物周围形成了富集Ni和Mn的偏析层, 可促进富Cu相的沉淀反应. Shen等[12,13]发现, 在峰值硬度下, Fe-Cu-Ni-Al合金中析出物由富Cu核与NiAl壳结构组成. NiAl壳层可降低界面能及壳层中Cu, Ni和Al原子扩散速率, 阻止富Cu相生长和粗化. 随着时效时间延长, 核壳分解形成新的富Cu相和NiAl相, 这与Wen等[9]和Vaynman等[14]的核壳纳米结构机制相似. 迄今为止, 针对Al, Mn的添加如何影响富Cu相析出的详细机理尚不完全清楚, 有必要进一步研究Fe-Cu-Mn-Al合金中富Cu相析出机制及Al含量影响.
本工作基于课题组前期工作[15−19], 采用相场法(PFM)[20−25], 耦合相图计算(calculation of
*  国家自然科学基金(批准号: 22008224, 52074246, 51774254, 51774253, 51804279, 51801189)、中央引导地方科技发展专项资金项目(批准号: YDZX20191400002796)、山西省科技重大专项(批准号: 20181101014, 20191102008, 20191102007)、山西省平台基地和人才专项(批准号: 201805D211036)、
山西省科技成果转化引导专项(批准号: 201804D131039)、山西省青年科技研究基金(批准号: 201801D221152)和装备预研领域基金重点项目(批准号: 61409230407)资助的课题.
†  通信作者. E-mail: zhaoyuhong@nuc.edu
© 2021 中国物理学会  Chinese Physical Society wulixb.iphy.ac
phase diagram, CALPHAD)方法导出的热力学数据[26], 建立了Fe-Cu-Mn-Al 合金相场模型, 模拟时效过程相分离和沉淀相形态演化, 讨论了Al 含量对富Cu 析出相的形貌、颗粒密度、平均颗粒半径、生长和粗化的影响规律.
2  相场控制方程
非线性成分守恒场变量的Cahn-Hilliard 扩散方程(1)和结构序参数非守恒场变量的Allen-Cahn 弛豫方程[27](2)为
c i (r ,t )(i =1,2,3,4,Fe ,Cu ,Mn ,Al )c 1=1−c 2−c 3−c 4η(r ,t )r αγ0<η<1η=0η=1ξc i (r ,t )ξη(r ,t )L ηM i 局域成分场变量  分别代表
, 其中  . 结构序
参量  表示在空间坐标  和时间t 下  相(bcc 结构)和  相(面心立方(fcc)结构)的结构转变情况, 通常取  ,  表示bcc 结构,
表示fcc 结构;  和  是Gauss 噪
声项;  是表征相结构转变的动力学系数;  是原子扩散迁移率:
c 0i D αi
(T )D γ
i
(T )式中, R 为气体摩尔常数, 8.314 J/(mol·K); T 是热力学温度;  表示合金元素i 的初始成
分;
和  分别为合金元素i 在bcc 结构和
fcc 结构中的互扩散系数:
φαγD 0,φ
i (T )φ
Q 0,φ
i φ式中,  表示  或  相;  是合金元素i 在 相中的自扩散系数;
是合金元素i 在  相中的
热扩散激活能[28].
微观结构演化驱动力来自于自由能降低, 系统总自由能F
为[29]
12∑k c (∇c i )212
∑k η(∇η)2
k c k ηh (η)g (η)h (η)=η2(3−2η)g (η)=η(1−η)V m
ε0(c i )式中,  和
分别是成分和结构的梯度能函数,  和  分别是成分和结构
的梯度能量系数;  和  是无量纲插值函数[29], 其作用是限制结构序参数取值在[0, 1]内,
,  ; W 是双势阱
高度, 通常取正数; Y 和  分别是平均刚度系数和摩尔体积,  是由于晶格错配而引起的本征应变能:
δi δi =(a i −a 1)/a i a 1a i 式中,  是晶格错配系数,  ;  表示基体的晶格常数,  是第i 组分的晶格常数.表1[16]为模拟参数.
表 1    相场模型参数表[16]
Table 1.    Parameters  used  in  phase  field  simula-tion [16].Parameter
Value
Unit
k c ,k η
k c =5.0×10−15, J
·m 2/mol
k c
=1.0×10−15
V m
7.09
×10−6 m
3/mol
T 873 K
Y
214
GPa  L x ×L y ×L z
64
×64×64 nm 3 W
5.0
×103
J /mol
D 0,φ
i (φ=α,γ)
D
0,α
Cu =4.7×10−5,D 0,γCu
=4.3×10−5
m
2/s
D
0,α
Mn
=1.49×10−4,D 0,γ
Mn
=1.78×10−5
D
0,αAl =5.35×10−4,D
0,γAl =2.20×10−5
[31]  [31] Q 0,φi
(φ=α,γ)
Q
0,αCu =2.44×105,Q 0,γCu
=2.80×105  J /mol
Q
0,α
Mn
=2.63×105,Q 0,γMn
=2.64×
105
Q
0,αAl =2.71×105,Q
0,γAl =
2.67×105
[31]  [31] k c ,k ηV m L x ,L y ,L z D 0,φi Q 0,φ
i 注:  , 梯度能量系数;  , 摩尔体积; T , 热力学温
度; Y , 平均刚度系数;  , 沿x , y , z 轴的模拟区域
reactor pressure vessel宽度; W , 双势阱高度;  , 扩散系数;  , 热扩散激活能.
G α(c i (r ,t ),T )G γ(c i (r ,t ),T )αγc i (r ,t )(5)式中,  和  分别代表  和  相的Gibbs 自由能, 是关于  和T 的函数, 其表达式为
G φ
i L φ
i,j L φ
i,j,k 其中,  是纯i 元素Gibbs 自由能[30];  和 是相互作用系数.
b =L /N t =b 2D αCu
t ∗
t ∗基于相场动力学方程, 将距离、时间、能量分别无量纲化为  (其中, L 为模拟宽度, N 为
网格数)、  (其中  是无量纲时间)、RT
形式. 模拟了873 K 时, Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al 合金中富Cu 析出相的析出机制以及不同Al 含量(x  = 1%, 3%, 5%)下富Cu 析出相的动态演化规律.
3  计算结果与讨论
3.1    沉淀相微结构演化过程
ααt ∗=18500图1为Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al 合金在873 K 时效时的相分离三维原子演化图. 随着时效时间延
长, 分别用Fe (图1(a1)—(d1))、Cu (图1 (a2)—(d2))、Mn (图1 (a3)—(d3))、Al (图1 (a4)—(d4))来表示富Cu 相析出过程, 对应标在右侧给出.对比图1(a1)—(a4), 初始阶段过饱和固溶体, 高斯噪声相影响导致在  -Fe 基体中产生小的随机成分起伏, 此时富Cu 相开始形核, 如图1(a2)中绿斑点区域, 而Ni 与Mn 原子尚未看到明显变化.表明此时体系由  -Fe 基体和共格富Cu 相组成.
时, 浓度波逐渐分
解, 形成水滴状富
Cu 沉淀相, 分散在合金中. 同时, Mn, Al 开始出现成分起伏, 向富Cu 相中心偏聚, 如图1(b1)—(b4)
(a1)(a2)(a3)(a4)(b1)(b2)(b3)(b4)(c1)
(c2)(c3)(c4)(d1)
(d2)
(d3)
(d4)
0.2000.4000.600A t o m i c
f r a c t i o n  o f  F e 0.8000.9530.0149
0.20000.40000.6000A t o m i c
f r a c t i o n  o f  C u
0.80000.99900
0.0200.0400.060A t o m i c  f r a c t i o n  o f  M n 0.0800.1000.0001
0.00500.01000.0150A t o m i c  f r a c t i o n  o f  A l 0.02500.0300图 1    时效温度873 K 时Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al 合金沉淀相三维演化相场模拟　(a1)−(a4) t * = 17000; (b1)−(b4) t * = 18500;(c1)−(c4) t * = 20000; (d1)−(d4) t * = 22500
Fig. 1. Three-dimensional  phase-field  simulation  of  precipitation  phase  of  Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al  alloy  when  aged  at  873 K:(a1)−(a4) t * = 17000; (b1)−(b4) t * = 18500; (c1)−(c4) t * = 20000; (d1)−(d4) t * = 22500.
t ∗=20000所示.  时, 基体中球状富Cu 相颗粒以Ostwald 熟化机制进行粗化, 大颗粒长大、小颗粒消失. 同
时, Mn, Al 从富Cu 区域内扩散至富Cu 相界面处, 这主要是由于富Cu 相界面处存在较大共格畸变, 畸变大的区域易产生新的无畸变晶粒的核心, 导致Mn, Al 在界面处聚集形成以富Cu 相为核心, Mn, Al 为壳状物的核壳结构, 如图1(a3)—(d3)
所示, 这与实验结果一致[9].
η=0η=1t ∗t ∗t ∗图2为结构序参数随时间变化曲线, 其中
表示bcc 结构,  表示fcc 结构. 当  =
25000时, 结构序参数为零且基本未发生变化, 为bcc 结构. 当  = 31000时, 富Cu 相结构序参数值达到0.2左右, 表明此时富Cu 相开始由bcc 向fcc 转变. 当  = 33000时, 结构序参数值超过0.6，表明此时富Cu 相已基本转变为fcc 结构.
3.2    Al 含量对富Cu 相的影响
t ∗图3为时效温度为873 K 时Fe-15%Cu-3%Mn-x Al (x  = 1%, 3%, 5%)合金三维富Cu 相演化图. 对比图3(a1)—(a3),    = 21000, x  = 1%时，纳米富Cu 相析出颗粒数量最多, x  = 3%次之,x  = 5%最少, 表明Al 含量增大对抑制富Cu 相的生长和粗化. B2结构的Al/Mn 相由于具有较小晶格失配, 降低Fe 基体/富Cu 相界面的界面能和晶格应变能而起缓冲层作用, 导致富Cu 相生长缓慢.因此Cu, Mn 和Al 原子通过B2结构Al/
Mn 相的扩散比通过Fe 基体的扩散速率慢. 如图3所示，在相同时效时间内, x  = 1%的富Cu 析出相的颗粒尺寸始终大于x  = 3%和x  = 5%.
S t r u c t u r e  o r d e r  p a r a m e t e r
Distance/nm
图 2    时效温度873 K 时Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al 合金中富Cu 相结构序参数演化曲线
Fig. 2. Evolution  curves  of  Cu-rich  phase  structure  order parameter  in  Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al  alloy  when  aged  at 873 K.
(a1)(a2)(a3)(b1)(b2)(b3)(c1)(c2)(c3)(d1)
(d2)
(d3)
0.0149
0.20000.40000.6000A t o m i c  f r a c t i o n  o f  C u
0.80000.9990图 3    时效温度为873 K 时Fe-15%Cu-3%Mn-x Al 合金三维富Cu 相演化相场模拟　(a1)−(d1) x  = 1%; (a2)−(d2) x  = 3%;(a3)−(d3) x  = 5%; (a1)−(a3) t * = 21000; (b1)−(b3) t * = 22000; (c1)−(c3) t * = 25000
Fig. 3. Three  dimensional  evolution  diagrams  of  Cu  rich  phase  in  quaternary  alloy  Fe-15%Cu-3%Mn-x Al  alloy  aged  at 873 K: (a1)−(d1) x  = 1%; (a2)−(d2) x  = 3%; (a3)−(d3) x  = 5%; (a1)−(a3) t * = 21000; (b1)−(b3) t * = 22000; (c1)−(c3) t * = 25000.
4  讨　论
时效温度823 K 时, Fe-15%Cu-3%Mn-x Al (x  = 1%, 3%, 5%)合金中富Cu 析出相Gibbs 自由能随时间变化曲线如图4所示, Gibbs 自由能在初始阶段几乎保持不变, 然后随时效时间延长呈下降趋势. 当Al 含量为1%时合金Gibbs 自由能高于3%和5%时的情况, 表明随Al 含量增大, B2结构Al/Mn 壳层通过降低壳层中的Cu, Mn 和Al 原子的界面能和扩散速率, 富Cu 相析出减缓，析出所需自由能增多, Gibbs 自由能降低, 这与图3结果吻合. 在自由能下降阶段存在突起, 由于Ostwald 机制, 富Cu 析出相中小颗粒析出后分解，释放能量[3,15], 使
Gibbs 自由能曲线出现拐点, 形
成突起. Al 含量越高, Gibbs 自由能曲线出现拐点时间越晚, 富Cu 析出相中小颗粒分解时间越晚.
图5为时效温度873 K 时, Fe-15%Cu-3%Mn-x Al (x  = 1%, 3%, 5%)合金中富Cu 析出相颗粒密度随时间
变化曲线. 在时效初期失稳阶段, 颗粒密度迅速增加, 然后在Al 含量分别为1%, 3%, 5%条件下, 富Cu 相颗粒密度分别在t * = 23800,25900, 29300开始降低. 这是Al, Mn 的加入, 降低的界面能和弹性应变能, 升高的化学成分驱动力造成了析出相所需的临界形核能量降低, 符合Mn 和Al 可以提高富Cu
相的成核速率这一事实[15].
Fe-15%Cu-3%Mn-x Al 合金中Al 含量越高, 富Cu 析出相数量越少, 即Al 含量越高, 越促进Mn 原子在靠近富Cu 析出相界面处偏析, 形成核壳结构,
从而降低了富Cu 析出相生长和粗化速率, 这与
图3结果一致.
⟨r ⟩α⟨r ⟩
图6为时效温度为873 K 时, Fe-15%Cu-3%Mn-x Al(x  = 1%, 3%, 5%)合金中富Cu 析出相平均颗粒半径随时间变化曲线. 可以看出, 时效早期沉淀相析出阶段, Al 含量分别为1%, 3%, 5%时的
保持不变, 且为0. 这是因为孕育期阶段尚未发
生相分离, 所以平均粒径为0. 随后生长阶段内，富Cu 相从  -Fe 基体中析出, 发生相分离, 由于合金元素在系统中弥散分布, 并且偏析程度较低,  开始变大. 其次, 这一阶段持续时间随着Al 含量增大而延长表明: Al 含量越高, Al 与Cu 之间存在的协同作用增强, 表现为x  = 5%时上升斜率大于x  =1%. 这也可以通过能量变化分析得到验证, 说明Al/Mn 相阻碍富Cu 相析出. 粗化阶段中由于发
F r e e  e n e r g y
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图 4    时效温度873 K 时Fe-15%Cu-3%Mn-x Al(x  = 1%,3%, 5%)合金Gibbs 自由能随时间变化曲线
Fig. 4. Gibbs  free  energy  curves  in  Fe-15%Cu-3%Mn-x Al (x  = 1%, 3%, 5%) alloy when aged at 873 K.
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N u m b e r  d e n s i t y  V /(1016 m -2)
图 5    时效温度873 K 时Fe-15%Cu-3%Mn-x Al (x  = 1%,3%, 5%)合金中富Cu 析出相颗粒密度随时间变化曲线Fig. 5. Curves of Cu-rich precipitate phase particle density in  Fe-15%Cu-3%Mn-x Al  (x  = 1%, 3%, 5%) alloy  aged  at 873 K.
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A v e r a g e  p a r t i c l e  r a d i u s    /n m
图 6    时效温度873 K 时Fe-15%Cu-3%Mn-x Al (x  = 1%,3%, 5%)合金富Cu 析出相平均颗粒半径随时间变化Fig. 6. Average particle radius of Cu-rich precipitates in Fe-15%Cu-3%Mn-x Al (x  = 1%, 3%, 5%) alloy aged at 873 K.

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