核反应堆氧传感器用陶瓷
连接技术研究进展
崔
冰，李竹渊，郝
谦，刘金平，许佳杰
（核工业工程研究设计有限公司，北京101300）
摘要：
ZrO 2陶瓷型氧传感器具有测量精度高、范围广以及可直接以电压（或电流）形式输出等特点，在新型核反应堆有着重要的应用前景。然而由于ZrO 2陶瓷材料本身的特点及应用环境的特殊性，有必要进行ZrO 2陶瓷本体或与金属的可靠性连接，
reactor technology实现优势互补。综述了核电领域ZrO 2陶瓷的连接特点及目前用于ZrO 2陶瓷的连接方法，探讨各个连接方法的特点，并指出未来ZrO 2陶瓷连接技术的发展方向。关键词：
ZrO 2陶瓷；核反应堆；连接技术；氧传感器中图分类号：TQ174.72+8文献标志码：
C 文章编号：
1001-2303（2019）04-0191-05DOI ：
10.7512/j.issn.1001-2303.2019.04.35Research progress of joining technology of ZrO 2ceramic for oxygen sensor in nuclear reactors
CUI Bing ，LI Zhuyuan ，HAO Qian ，LIU Jinping ，XU Jiajie
（Nuclear Industry Research and Engineering Co.，Ltd.，Beijing 101300，China ）
Abstract ：
With the high measurement accuracy ，wide range and direct output in the form of voltage （or current ），ZrO 2ceramic oxygen sensor has an important application prospect in the new type nuclear reactors.However ，due to the characteristics of ZrO 2ceramic
material and special application environment ，it is necessary to carry out a reliable joining of ZrO 2ceramic with itself or metals to realize the complementary advantages.The joining characteristics and present joining methods of ZrO 2ceramics in the field of nuclear power are summarized.The characteristics of each joining method are discussed ，and the development direction of ZrO 2ceramic joining
technology is pointed out.
Key words ：ZrO 2ceramic ；nuclear reactor ；joining technology ；oxygen sensor 本文参考文献引用格式：崔冰，李竹渊，郝谦，等.核反应堆氧传感器用ZrO 2陶瓷连接技术研究进展[J].电焊机，2019，49（04）：191-195.
收稿日期:2019-03-25
作者简介：崔冰（1987—），男，博士，主要从事先进材料焊接、激光焊接及自动焊研究工作。E-mail ：cuibing23cni@163 。
0前言
目前加速器驱动次临界系统（ADS ）被认为是
一种较为理想的核废料嬗变处理装置。在以铅铋合金（LBE ）为散裂靶或冷却剂的ADS 系统中，液态铅铋合金中氧含量的控制与测量对ADS 系统的稳定、安全运行有着重要意义，因此需将氧含量控制在合理范围内。
氧浓度的控制水平取决于氧传感器对液态铅铋合金中溶解氧的测量水平，因此氧传感器的研制成为近十几年来的研究热点之一。由于ZrO 2固体电解质氧传感器具有测量精度高、范围广以及可
直接以电压（或电流）形式输出等特点，因此成为氧
传感器关注的重点。但是由于ZrO 2氧传感器浸没于液态铅铋合金中，需辅助其他材料进行固定装夹，这必然涉及ZrO 2与本体或与金属的连接问题。同时，由于其特殊的使用条件，如服役温度高（≥500℃）、腐蚀性强等，对材料的连接技术提出了苛刻的要求。因此解决其连接问题对于ZrO 2氧传感器应用到铅铋合金反应堆中至关重要。
员ZrO 2陶瓷应用及连接特点
氧化锆（ZrO 2）陶瓷具有优异的断裂韧性、高硬
度、耐腐蚀性、耐磨性和耐高温性能，在航空航天、
汽车、医疗、刀具等领域得到广泛的应用，此外通过
添加一定含量的稳定剂（如Y2O3），其具有半导体性
和敏感特性，可用作半导体材料、固体燃料电池及
氧探测器材料[1-3]。然而与其他陶瓷相似，ZrO2存在
着塑性差、切削加工性能差等缺点，难以制备成大
型复杂形状的构件，限制了其在工程领域的应用。金
属材料具有良好的加工性能，通过实现ZrO2与金属
材料的连接，可以很大程度地实现优势互补。
ZrO2的应用环境及与金属材料的物理化学性
质差异决定了其连接问题——
—难度大、可靠性要求
高，主要表现在：①ZrO2与金属材料的冶金相容性极
差，无法直接进行熔化焊接。②ZrO2与金属材料之间
热膨胀系数差异较大，普通扩散焊和钎焊往往形成
较大的应力，接头容易开裂。③接头使用性能要求
高。铅铋合金作为冷却材料，其工作温度约为500℃
甚至700℃，同时对接头的气密性、抗热震性能及
抗腐蚀性也有很高要求，一般连接接头很难满足要
求。④接头服役可靠性要求高。核反应堆是一个复
杂的系统，任何环节、任何结构的丝毫故障都会酿
成灾难性的事故，因此对连接结构的可靠性要求极
为严格。
2ZrO2陶瓷连接技术研究进展
国内外对ZrO2陶瓷应用及连接技术进行了大
量研究，其主要的连接方法有坯体烧结、扩散连接、
钎焊。
2.1坯体烧结
坯体烧结技术是以陶瓷原料浆体为连接材料，
在一定温度下固化转化为本体陶瓷或其他陶瓷，起
到胶结的效果，最终得到组成和显微结构与被连接
母材相近的连接层。ZrO2陶瓷本体坯体烧结连接研
究现状如表1所示。
[4]等人以ZrO2浆体为连接层，采用坯
体烧结的方式连接ZrO2陶瓷，连接温度1500℃，保
温时间2h，焊接压力135MPa，获得了与母材成分
相同的连接接头，4点弯曲强度最高为732.9MPa，
其接头形貌如图1所示。
a接头宏观形貌
b接头微观组织形貌
图1ZrO2陶瓷坯体烧结接头组织形貌
刘家臣[5]等人采用含粘结剂的ZrO2料浆为连
接材料，在坯体状态下对ZrO2基与CePO4基陶瓷
进行无压同体及异体连接，烧结温度1450℃，保温
时间3h，接头抗弯强度523MPa，断裂位置为焊缝
处或与母体结合处；何欣[6]等人在微波烧结处理条
件下，以SiC作为中间层，对界面局部优先加热实
现了ZrO2本体连接，烧结功率3000W，保温时间
20min，讨论了SiC含量、烧结功率及连接压力对焊
接效果的影响。
采用坯体烧结法能够获得与ZrO2陶瓷材料相
似的连接层，其热力学性质与母材相似，因而接头
的热应力较小，耐温性较好，但是连接温度过高，对
母材的破坏性较大，且微波烧结易出现热失控及受
热不均等问题，限制了其广泛应用，更为重要的是
连接材料不能润湿金属表面，无法实现与金属材料
的连接。
2.2扩散连接
扩散连接是将两个或两个以上的固相材料（或
包括中间层材料）紧压在一起，置于真空或保护气
氛中加热至母材熔点以下温度，对其施加压力使连
接界面微观塑性变形达到紧密接触，再经保温、原
子相互扩散而形成牢固的冶金结合的一种连接方核电焊接第49卷
法。扩散连接研究现状如表2所示。
[7]等人采用NiO 层扩散焊连接ZrO 2陶
瓷与Ni ，形成的NiO 氧化物填充到间隙中形成接头，研究焊接压力、焊接温度和保温时间对接头强度的影响，当压力为29MPa 、焊接温度为1173K 、保温时间为15min 时，接头剪切强度最大为90MPa ；潘厚宏[8]等人用扩散焊接方法进行了ZrO 2陶瓷与Ni-Bi 合金的连接，当连接温度为1173K 、保温时间2h 、焊接压力8MPa 时，接头的高温（873K ）剪切强度为22MPa ；Yang B [9]等人采用电化学驱动扩散连接ZrO 2与Ni ，连接温度1373K 、保温时间5min ，并对焊接试样加载直流电30min ，界面形成的Ni-Zr 金属间化合物能够有效地提高接头的界面结合强度，最高强度175MPa ，其接头组织及力学性能如图2所示。
扩散连接能够实现ZrO 2与金属的良好连接，且耐温性较好，但是在连接过程中需施加一定的压力，结构适应性差，难以实现复杂构件的连接。此外，相对较高的扩散连接温度及外力的施加对母材的破坏性较大，因此扩散焊并不是ZrO 2与金属连接的理想方法，仍然需要开辟新方法。
2.3钎焊连接
钎焊是采用比母材熔点低的金属材料作为钎料，通过熔化的钎料润湿被连接材料的表面，填充金属，
并与母材相互扩散或者反应而形成界面结合的连接方法。相对于其他连接方式，钎焊具有工艺简单、焊接效率高、焊接质量可靠等特点，并且钎焊接头可应用于高应力及腐蚀环境中，因此钎焊连接受到研究学者的重视。ZrO 2陶瓷钎焊连接研究进展如表3所示。
Durov A.V [10]等人采用Cu-Ga-Ti 和Cu-Sn-Pb-a 接头组织形貌
b 接头力学性能
图2
ZrO 2陶瓷与Ni 扩散连接
Ti 钎料在真空条件下连接ZrO 2与可锻铸铁，加入Ti
元素提高了钎料对ZrO 2的润湿性及接头界面结合强度，当连接温度为1150℃、950℃，且保温时间为15min ，施加1~3MPa 压力时，接头抗剪强度最大为227MPa 、156MPa 。Singh M [11]等人用Ag-26.7Cu-
4.5Ti 钎料进行了ZrO 2和铁素体不锈钢的连接试
验，结果表明，在不锈钢/钎料界面处形成的不连续状金属间化合物起到了增强界面作用，接头拉伸强度最大为21.5MPa ，最大剪切强度为48.4MPa ，所有的接头断口都在ZrO 2/钎料处。裴新虎等人[12]采用Ag70-
表4带应力缓释层ZrO 2陶瓷连接研究现状
Cu-Ti4.5钎料连接了ZrO 2陶瓷和TC4合金，
研究钎焊温度与保温时间对钎焊接头4点弯曲强度与界面组织结构的影响。当钎焊温度为875℃、保温时间为15min 时，钎焊接头强度最高可达191.9MPa 。魏灿[13]等人利用ZrO 2-3mol.%Y 2O 3陶瓷的高温离子导电这一特性，通过对Ag-Cu/ZrO 2体系施加外加直流电的方式，实现了304不锈钢与ZrO 2陶瓷的钎焊连接，电流大小、钎焊温度、通电时间和冷却速度对钎焊接头的剪切强度影响不大，接头剪切强度200~230MPa ，断口均出现在富Ag 层。卞红[14]等人采用AgCu 钎料实现了Ti60合金和ZrO 2陶瓷的钎焊连接，对不同钎焊温度下获得的接头界面组织结构进行分析，在钎焊温度900℃、保温时间10min 条件下获
得的接头室温抗剪强度最大为124.9MPa ，500℃和
600℃抗剪强度分别为83.0MPa 和30.2MPa ，接头沿ZrO 2陶瓷/钎料界面和靠近该界面的钎缝发生断裂，其接头组织及力学性能如图3所示。
由于异种材料的线膨胀系数差异而引起的接头应力，是陶瓷与金属连接过程中存在的共性问题，也是影响接头性能的重要因素，为缓解接头因热膨胀系数不匹配产生的应力，研究学者通过在连接层中添加塑性较好或者与陶瓷材料线膨胀系数接近的材料作为应力缓释层，以缓解在连接过程中产生的应力，改善接头的力学性能。采用应力缓释层钎焊连接ZrO 2陶瓷研究现状如表4所示。
黄小丽[15]等人研究了ZrO 2与40Cr 钢在加入缓
图3
ZrO 2陶瓷与Ti60合金钎焊连接
a 接头组织形貌
b 接头力学性能
冲层前后的钎焊连接，结果表明，插入缓冲层Cu 和Ti 可以提高接头强度，缓冲层Cu 和Ti 向钎料中均有程度不同的溶解，但不影响钎料对ZrO 2的浸润和反应结合。ZrO 2/40Cr 钢连接的所有接头均断于陶瓷的近缝区，采用钎料Ag66Cu30Ti4，Ti 缓冲层时接头最高强度为120MPa ，Cu 为155MPa ；浩宏奇[16]等人采用Ag-Cu-Ti 钎料钎焊ZrO 2陶瓷与不锈钢，探讨了软性中间层Cu 对接头强度的影响，并分析钎焊接头的界面组成。结果表明，Cu 层通过蠕变或屈服机制显著降低了接头的残余应力，当连接温度为850
℃、保温时间30min 时，接头抗剪强度为160MPa 。
采用钎焊能够实现ZrO 2陶瓷与金属的连接，但是由于ZrO 2和金属的物理化学性能上的差异（例
如线膨胀系数差异太大、接头热应力大的问题），钎
焊连接接头的力学性能相对较差；采用缓释层能够在一定程度上缓解接头的热应力，但是连接工艺复杂，接头的适应性较差，难以满足ZrO 2与金属连接的实际应用需求。另外针对核反应堆，ZrO 2陶瓷氧传感器的使用温度一般在500℃，同时对接头的气密性、抗热震性能及抗腐蚀性要求也很高，一般钎焊接头很难满足使用要求。
2.4复合钎焊连接
为缓解陶瓷及陶瓷基复合材料接头的热应力，提高接头的耐温性能，研究学者提出了采用复合钎料连接陶瓷及陶瓷基复合材料与金属的方法———复合钎焊，即在一般的合金钎料中复合入一定体积比
核电焊接
第49卷
的高温合金、碳纤维、陶瓷等作为增强相。该方法能
够明显降低钎料的热膨胀系数，达到降低残余应力、提高接头高温强度的目的。
北京科技大学黄继华团队[17-18]采用钎焊复合，以Ag-Cu-Ti 为连接材料，以金属钨（W ）、碳化硅（SiC ）、碳纤维、碳化钛（TiC ）等为增强相，在900~950℃、无压条件下成功实现了C f /SiC 复合材料与TC4钛合金的复合钎焊连接，有效地缓解了接头热应力，获得了具有一定耐温能力的接头，其性能如表5所示。
3结论
随着ZrO 2陶瓷氧传感器的应用，关于ZrO 2陶
瓷与金属连接技术的报道越来越多，开发了更多的连接工艺，包括坯体烧结、扩散连接、钎焊等。尽管这些连接方式实现了ZrO 2本体或与金属的连接，但是仍然存在着诸多问题，如坯体烧结连接温度较高，
且仅适用于ZrO 2本体的连接；扩散连接需要施加压力，不适用于复杂构件的连接；钎焊是目前ZrO 2陶瓷与金属连接应用较为广泛的方式，但是其接头热应力大、力学性能差，尤其是高温性能差难以满足实际应用的需求；复合钎焊通过添加低膨胀系数、高熔点的增强相，能够有效缓解接头残余热应力，提高接头强度，而且还可以在一定程度上提高接头的高温强度，但是该连接方式在ZrO 2与金属的连接方面并未得到有效应用。
综上所述，随着新堆型的发展和逐步进入应用领域，高性能ZrO 2陶瓷氧传感器的作用会越来越明显，实现ZrO 2陶瓷本体或与金属的可靠性连接对于其应用至关重要。在现有连接技术的基础上，改进或开发新型连接方法，如采用复合钎焊，或开发用于连接ZrO 2陶瓷的材料，以提高ZrO 2陶瓷连接的接头强度、耐高温性能等，是未来ZrO 2陶瓷连接技术的发展方向。
参考文献院
[1]
Aruna S.T ，Balaji N ，Rajam K.S.Phase transformation and
wear studies of plasma sprayed yttria stabilized zirconia
coatingscontaining various mol%of yttria[J].Materials Cha-racterization ，2011，62（7）：697-705.
[2]Rabiei A ，Evans A.G.Failure mechanisms associated with
the thermally grown oxide in plasma-sprayed thermal barrier coatings[J].Acta materialia ，2000，48（15）：3963-3976.[3]Tekeli S.The solid solubility limit of Al 2O 3and its effect on
densification and microstructural evolution in cubic-zirconia used as an electrolyte for solid oxide fuel cell [J].Materials &design ，2007，28（2）：713-716.
[4]Han J.H.Joining of zirconia ceramics in green state using
a paste of zirconia slurry[J].Ceramic International ，2013（39）：
239-243.
[5]刘家臣，高海，魏艳秋.CePO 4基与ZrO 2基陶瓷的坯体连接及其界面特征[J].天津大学学报，2004，37（4）：353-357.[6]何欣.ZrO 2陶瓷的微波连接[D].天津：天津大学，2008.
[7]Yamane T ，Minamino Y ，Hirao K ，et al .Bonding of partially-stabilized zirconia and nickel with nickel oxide layer[J].
Journal of materials science ，1986，21（12）：4227-4232.[8]勲潘厚宏，王克军，伊藤.ZrO 2陶瓷与Ni-Bi 合金扩散焊研究[J].热加工工艺，2011，40（1）：157-159.
[9]Yang B ，Shen P ，Yu L.T ，et al .Electrochemically-driven
directjoining of Ni and ZrO 2[J].Scripta Materialia ，2017（141）：41-44.
[10]Durov A.V ，Kostjuk B.D ，Shevchenko A.V ，et al .Joining of
zirconia to metal with Cu-Ga-Ti and Cu-Sn-Pb-Ti fillers [J].Materials Science and Engineering A ，2000（290）：186-189.
[11]Lin K.L ，Singh M ，Asthana R ，et al .Interfacial and mech-
anical characterization of yttria-stabilized zirconia(YSZ)to stainless steel joints fabricated using Ag-Cu-Ti interlayers [J].Ceramics International ，2014，40（1）：2063-2071.[12]裴艳虎，李红，黄海新.ZrO 2陶瓷与TC4真空钎焊接头组织和性能[J].焊接，2016（6）：22-25.
[13]魏灿.微电流辅助Ag-Cu 钎料在ZrO2上的润湿及其与304不锈钢的连接[D].吉林：吉林大学，2016.
[14]卞红，胡胜鹏，宋晓国，等.钎焊温度对Ti60/AgCu/ZrO 2接头界面组织及性能的影响[J].航空学报，2017，38（12）：1-9.[15]黄小丽，林实，肖纪美.ZrO 2与40Cr 钢钎焊中的缓冲层[J].材料科学与工程，1996，14（3）：58-61.
[16]浩宏奇，金志浩，王笑天.氧化锆陶瓷与不锈钢钎焊的研究[J].西安交通大学学报，1995，29（2）：85-89.[17]Xiong J H ，Huang J H ，Wang Z P.JoiningCf/SiC composite
and Ti alloy using composite filler materials[J].Materials Sci-ence and Technology ，2009，25（8）：1046-1050.
[18]熊进辉，黄继华，薛行雁，等.Cf/SiC 复合材料与Ti 合金的
AgCuTi-W 复合钎焊[J].航空材料学报，2009，29（6）：48-52.
表5C f /SiC 复合材料与钛合金复合钎焊接头力学性能

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