76天然气化工一Cl化学与化工2020年第45卷二氧化碳加氢制甲醇轴向反应器模拟
朱恺杰，马宏方，张海涛，房鼎业，李涛
（华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海200237）
摘要：针对二氧化碳加氢生产甲醇的轴向反应器，建立了一维拟均相数学模型，采用Runge-Kutta法求解数学模型。对二氧化碳加氢反应动力学模型中的各参数进行了修正拟合，通过Matlab®软件计算了二氧化碳加氢反应器中的反应情况，并优化了反应器的操作参数，得到了较优的反应器操作条件：进料为ltMCOAMCO）为10:1、温度为235七，管外换热水温度230尤，单管进料速度为2.1mol/so在此条件下，二氧化碳的转化率为17.9%，目标产物甲醇的选择性为72.8%，单套生产能力为300kt/a，为工业化反应器设计提供了理论支持。
关键词：二氧化碳；加氢；甲醇；反应器模拟；轴向反应器
中图分类号：TQ032；TQ223.121文献标志码：A文章编号：1001-9219（2020）04-76-06
Simulation of the axial reactor for hydrogenation of carbon dioxide to methanol
ZHU Kai-jie,MA Hong-fang,ZHANG Hai-tao,FANG Ding-ye,LI Tao
(Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education,East China University of
Science and Technology,Shanghai200237,China)
Abstract：A one-dimensional quasi homogeneous mathematical model of axial reactor for hydrogenation of carbon dioxide to methanol was established and calculated by the Runge-Kutta method.The hydrogenation kinetic parameters were calculated and fitted.Hydrogenation of carbon dioxide to methanol in axial reactor was studied by Matlab®,and the operating parameters of the reactor were optimized.The optimal operating conditions of the reactor were obtained as follows:feed gas CO/H2molar ratio of1:4, CO2/CO molar ratio of10:1and temperature of235尤；hot water temperature outside the tube of230七；and the feed rate of single tube is2.1mol/s.Under these conditions,the conversion of carbon dioxide is17.9%,the selectivity of methanol is72.8%,and the capacity of one axial reactor is300kt/a.The results provides a theoretical support for industrial reactor design.
Keywords:carbon dioxide;hydrogenation;methanol;reactor simulation;axial reactor
由二氧化碳（C02）加氢制甲醇是实现C02减排和资源利用的重要途径，受到高度重视并被广泛研究冋。
由于C02的热力学性质非常稳定，使C02高效活化参与反应需要强大的驱动力和催化活性。目前，关于C02加氢制甲醇的研究主要集中于反应机理的拆解和催化剂的制备研发但鲜见能够实现工业化生产的反应器设计与模拟计算的报道。
目前，工业化的甲醇合成主要是以co为原料，其采用的反应器有多种类型g,Lurgi轴向反应器是其中重要的一种3。而CO?加氢制甲醇反应体系放热
收稿日期：2020-01-19；作者简介：朱恺杰（1995-），男，硕士研究生，电话：151****9159；Email:**************；'通讯作者：李涛，教授，主要研究方向为催化反应工程，电话：189****2874,Email:*************。较co加氢小，催化床层温度更容易控制，因此相比CO反应体系更适合于轴向反应器。本文通过研究C02加氢反应体系在Lurgi反应器中的温度和浓度变化情况，对CO亦1氢制甲醇的工业化进行了初步探究。
本文以各组分物料守恒推导一维拟均相数学模型，结合动力学方程，对Lurgi轴向管式反应器进行设计，使用Runge-Kutta法在Matlab®软件中对反应器内的温度和浓度分布进行实际工况下的参数模拟计算，设计出单套生产能力为300kt/a的甲醇轴向列管式反应器，探究了CO?加氢受反应条件及反应器设计变化的影响。
1数学模型
1.1物料衡算
C02加氢制甲醇反应体系发生以下三个主要反
第4期
朱恺杰等：二氧化碳加氢制甲醇轴向反应器模拟
77
应：
CO 2+3H 2 ^CH 3OH+H 2O ⑴
CO 2+H 2->CO+H 2O  ⑵CO+2H 2 t  CH 3OH
⑶
选取C02和CO 为关键组分，通过体系中各组分
的物料衡算，建立C02制甲醇体系的一维拟均相数 学模型：
L  f  f  (\
人％2°、
k i J cq 2J h 2 u  ■-—-— )
r  =_______________a /27co 27h 2
8一(1 + 心。2人。2+心。九2。)2
k,=K°e^\i  = CO 2,H 2O
Kj=K ；e 「^,J  = l,2
(12)
(13)
(14)
4^8 兀厂2
(]_2^8 ) + 2^8 (q+d )
d?
1-2^00-2^
-警=6〃(%+旨)(
1-2隔)+238,]-2,8-2,8,
(5)
d ，M_2(h+FXy8m+畑+畑4)% %
刁
1-2畑-2畑…
dl  ' d/
(6)
2（勢+警乂丿如亠+九曲）dy^
1・2畑血・2畑， dl
⑺
将文献中的实验数据冏，结合物料守恒、热量守
恒、动量守恒以及反应动力学方程，输入程序拟合，
得到动力学方程中的相关参数，文献中的实验数据
在以下条件下测定：催化剂为80-100目新型CO?制
甲醇铜基催化剂，原料气各组分的物质的量分数
为：& 69%~71%,CO 2 20%~23%，其余为2。实验压 力4.0~&0 MPa，反应温度240-280 X.，空速9000 h  'o
经模拟，得到的动力学参数适用于所用动力学方
程，反应计算结果符合实际情况，表1为计算结果与 实验值的F 检验结果，动力学参数模拟结果见表2。
d 〃,「（警+警X ，h 茴2畑-3险討［帀畑［3d ，8,
P
1-2 畑*-2 畑上 dl  dl
⑻
其中 £>_(l-2yco-2，co)
(i  - ?y coill  -o 边界条件：/=0时,yco=
yCOjn,yOO2=yCO2Jn, T=几。
1.2热量衡算
C02加氢制甲醇为放热反应，本反应器使用饱
和沸腾水进行移热，管外温度恒定，反应器中只存 在反应管内的温度变化。由热量衡算得出：
<17~_(-旳5也//輕0)阳
T
d7
旺
N T C p
1.3动量衡算
原料气通过反应器时的阻力可由式（10）计算：兽斗畔严+ 1.7心）（$） <
d/
Gd s  」£ d s p f
1.4反应动力学
现阶段，对于CO?加氢制甲醇的催化过程研究 主要基于以Cu/Zn/Al 催化剂为主的铜基催化剂”叫
表1动力学方程F 检验结果
组分
M  Mp  p 2 F F0.05(8,16)
yco
ycoi
25 8 0.999125
8
0.9995
1768.629875.2
2」22」2
表2动力学参数
动力学参数
参数值
k 、/ (mol  • kPa'1 • g'1 • s 4 )  3.58xl(P k 2 / (mol  • kPa  1 • g'1 • s'1)
1.85E al /(Jmol')
-49500
比/（J  mol 」）
41000
碍/kPa “
5.26x10*3松。"Pa"
3.45x10-6
/
(J-mol")
・64775AH H j O /(J  mol  *)
-56173
1.5反应器
本文基于工业化实际情况，对300 kt/a 的Lurgi
轴向列管式CO2加氢制甲醇反应器进行模拟设计。 参考C0加氢制甲醇工业化参数㈣，将文献［25］中的
实验操作条件输入到模型中进行计算，结合一维拟
在此催化剂基础上，已有多种动力学模型适用于
CO?加氢制甲醇体系"叫本文选用文献总结的动力学方程作为动力学模型^旳。
L  f  f  fl  几儿2。
P co /h ,' JC  f  f  ___________八/1/CO2 丿H 2
(1 十 Kg  人。2 +心20九2。)2
T ）(11)
表3反应器操作条件
操作条件
实验数值
设计范围
压力/MPa 4~84~8
碳氢比(n(CO 2)/w(H 2))0.290.137).5
反应温度/・c 240-280220-280单管进料流量/（mols 1）
1.25
1-2.5
78天然气化工一Cl 化学与化工2020年第45卷
均相模型考察该动力学模型的适用性，探究了CO? 加氢受反应器设计变化的影响。操作条件见表3。
2优化与讨论
为深入探究CO2加氢体系的实际操作性和稳定
性，需要了解反应条件变化和反应器设计对反应体 系的影响。
首先以co 加氢工业化装置作为参考，设定反应 管长9 m，内径0.05 m，反应管根数4718根；高压对目
标产物甲醇的生产有利，因此本文选择5 MPa 的操 作压力作为初始值。反应体系为放热反应，考虑到 低温时反应活性下降，高温时影响到甲醇选择性以 及逆向反应的进行，因此需要对合适的进料温度进 行探究；而进料速度越大,CO?转化率和甲醇选择性
均会下降，但是两者综合对总产量的影响如何需要 做进一步的探究；此外，就原料气中的碳氢比以及
碳含量中的CO2/CO 比对反应器内温度浓度分布以 及对产量的影响进行了讨论。
2.1原料气进料温度的影响
固定初始值输入：进料压力5 MPa,n(CO 2):n(CO)
=9:1，碳氢比为2:7，单管进料速度为1.8 mol/s，管外
图1进料温度变化时反应器内温度变化
t -60.0
59.5
59.012.0-11.811.611.411.211.010.810.610.410.210.09.89.69.4
-5&558.0¾
57.5
57.056.5
56.0
232 234 236 238 240 242 244 246 248 250
T/'C
reactor technology图2进料温度对转化率、选择性的影响
换热水温度低于进料物流温度5七。改变原料气的
进料温度，轴向反应器内的温度分布、转化率和选 择性如图1、图2所示。
随着原料气物流的进料温度逐渐升高，CO2的 转化率和甲醇的选择性先出现上升的过程，在进料 温度为235七时，两者均出现了至高点，随后随着进
料温度的继续升高，两者均出现了大幅回落，基本 上与文献中的实验冋情况一致，可见进料温度对反
应⑴的影响较大。综合考虑CO?的转化率和甲醇的
选择性，选择最优进料温度为235七。
2.2原料气进料速度的影响
固定初始值输入：进料压力为5 MPa，碳氢比为
2:7, n(CO 2):n(CO)=9:1，进料温度为235 °C，管外换热 水温度230乜。改变原料气进料速度，反应器内的温 度分布如图3所示，转化率、选择性以及出口甲醇组 分和甲醇年产量如图4所示。
L/m
图3进料速度变化对反应器内温度的影响
10-
8-6-
1.8    1.9
2.0    2.1    2.2    2.3    2.4
V/(mol-s')
67
6665
646362
61
图4进料速度变化对转化率、选择性、出口甲醇组分和甲醇
年产量的影响
随着原料气的进料速度由1.8 mol/s 提升到2.4
mol/s 时，甲醇的出口浓度、CO?的转化率和甲醇的选 择性，三者均出现显著的下降趋势。
但在原料气进
第4期朱恺杰等：二氧化碳加氢制甲醇轴向反应器模拟79
料速度为2.1mol/s时，年产量出现了峰值32.46万t。而从工业化角度，需要考量进料速度和反应程度的综合结果，即考察最大产量的理想工况。综合考虑，选择进料速度2.1mol/s o
2.3原料气碳氢比的影响
固定初始值输入：进料压力5MPa,n(C02):n(CO) =9:1，进料温度为235管外换热水温度230□进料速度为2.1mol/s0改变原料气进量中的CO2+CO和出的比值，反应器内的温度变化情况、CO2转化率和甲醇选择性如图5、图6所示。
£/m
随着原料气中碳氢比的增加，CO2转化率和甲醇选择性显著下降。这是因为原料气中碳氢比较低时，氢
气分压较高，推动反应正向进行，当碳氢比增加时，主反应物含量增加的同时反应的效率在降低，导致出现了甲醇出口含量先升后降的结果。由计算结果来看，碳氢比在0.15-0.35之间都能满足生产需要，为了产量最大化，最佳碳氢比应该选择0.25o
2.4原料气CO?含量占比的影响
固定初始值输入：进料压力5MPa，碳氢比为1:4，进料温度为235咒，管外换热水温度230乜，单管进料速度为2.1mol/s0改变原料气中CO?和CO的比值，反应器内的温度分布、CO?转化率和甲醇选择性如图7、图8所示。
图7COa/C0比值变化对反应器温度的影响
图8coycO比值变化对转化率、选择性和甲醇■的影响
由图可见，随着原料气中n(CO2)/n(CO)比的增加，CO?的转化率和甲醇的选择性均不断下降，出口温度降低，出口甲醇含量降低，和理论上纯CO2进料最佳一致，但是由于实际纯CO?的提纯费用问题，往往直接回收工业尾气进行粗提纯所带来的经济效益高。主流工业尾气见表4。因此结合工业现状与模拟趋势来看，最佳n(CO2):n(CO)比值应该选择10:1。
表4主流工业尾气CO2,C0含量
工业尾气y<xnP/o yco/%锅炉气、钢厂气10-152〜8
回转窑气、变换气20-3510-15
油田气、发酵气60-856-10制氢尾气、脱碳尾气85〜952〜5
2.5优化结果
根据上述结果，输入条件为：反应管长9m,
内
80天然气化工一Cl化学与化工2020年第45卷
径0.05m，反应管4718根，操作压力5MPa。通过Matlab®模拟计算，可得最优实际操作条件：碳氢比为1:4,n(CO2)：n(CO)=10:1进料温度为235七，管外换热水温度230乜，单管进料速度为2.1mol/s。反应器内的温度分布和各主要组分的含量分布模拟结果如图9、图10所示。
图9反应器内温度的轴向分布
图10反应器内各组分含量的轴向分布
原料气经预热入反应器，在前半部分时温度骤升并达到最高点，之后由最高点逐渐下降至管外饱和蒸汽的温度；在前半段内，反应物CO?和出的含量随着反应器的轴向不断减少，在后半段逐渐趋平，目标生成物甲醇含量在前半段不断增加，在后半段进入平衡趋于稳定，总体反应体系中，CO?的转化率为17.91%，目标产物甲醇的选择性为72.80%。
3结论
(1)根据CO2加氢制甲醇的机理和实验操作数据，选择合适的动力学模型，建立一维拟均相数学模型，以
Matlab®结合实验数据，计算了动力学方程的主要参数，并以此模拟初始反应体系运行数据，得到较为理想的反应数据结果，满足对工业化和对实际生产过程的指导作用。
(2)选择反应管长9m，内径0.05m，操作压力设为5MPa时，通过Matlab®模拟计算，可得最优实际操作条件：碳氢比为l:4,n(CO2):n(CO)=10:l进料温度为235七，管外换热水温度230单管进料速度为2.1mol/s。在该工况下，本文设计的管式反应器的出口温度为230反应物CO2的转化率为17.91%，目标产物甲醇的选择性为72.80%，对实际工业生产具有指导意义。
符号说明
C”-定压比热容,J/(mol•W);d.-催化剂颗粒当量直径,m；
反应活化能，kJ/mol；F-F检验中检验回归均方与模型残差均方的比沪各组分逸度；G-以床层截面积计算的流体质量流率,kg/(m“s)°K厂各组分吸附平衡常数,Pa1；*,-各组分吸附速率常数指数前因子，Pa"；厶-床层高度，m；M-F检验中样本数目；M^F检验中自变量数目；叽-原料气体积流量，mol/s；Af-各组分的物质的量，mol;%-原料气各组分物质的量，mol;
各组分的总物质的量，mol；/V Tjn-原料气各组分的总物质的量.mol；r-反应管内径，m；/?E-雷诺数;fM-CO2加氢生成甲醇的速率,mol/(kg•s)；rco-CO2加氢生成CO的速率，mol/(kg•s)；T-床层温度原料
气进口温度，％：；”-各组分的摩尔分数,％冷-床层孔隙率混合气体粘度，MPa・s；p(-气体混合物密度,kg/m3b-F检验中回归均方;AZ/m-CO?加氢生成甲醇反应热,J/mol；AWR2-CO2加氢生成CO反应热,J/mol。
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