CASE
区域治理
reactor technology三维电化学反应器处理工业废水的研究进展
中国石化销售股份有限公司上海石油分公司  吉静
摘要：工业废水中重金属、酚类化合物等难生物降解的物质影响人类和环境的长远发展，传统的物理化学处理工艺和生物处理技术对此类的废水的处理效果不佳，至今环境领域仍亟需切实可行的处理方法。三维电化学反应器（3DER）是一种新型的电化学氧化技术，具有降解效率高、能耗低、无二次污染和易于操作等优点。3DER技术应用于重金属、染料，石油化工等高浓度难降解工业废水的处理，具有显著的发展优势。
关键词：三维电化学反应器；粒子电极；废水处理
中图分类号：X703  文献标识码：A  文章编号：2096-4595（2020）37-0157-0002
近年来，电化学氧化技术在难降解废水的处理方面备受关注，具有处理效佳、稳定性好、操作简单和不产生二次污染等特点。3DER作为一种电化学氧化技术是建立在二维电化学反应器（2DER）的基础上，在2
DER 电极板间加入粒子电极，一方面能够大幅度的提升反应器的处理效率和传质能力，另一方面粒子电极作为吸附材料为三维电解过程中污染物的降解提供点位。3DER对重金属废水、酚类化合物、染料废水等难降解工业废水的处理效果显著，具有良好的应用前景。
一、3DER的应用
（一）无机物
（1）重金属离子。铅、汞、镉、铬和砷等重金属废水来源于采矿、制革、电子设备制造和电镀业等行业，因其剧烈的生物毒性，严重威胁人类生存环境。吸附法、膜分离技术、化学沉淀法和离子交换法等传统的重金属处理技术对其处理效果不佳，且易产生二次污染，而三维电化学氧化技术能够通过吸附和电化学氧化还原反应有效地去除废水中的重金属。Bisang[1]等人发现以铜网为阴极的3DER对磷酸废水中的砷具有较强的去除效果，废水经过电解反应7 h，砷的浓度由57 mg/L降为3 mg/L，砷去除率达到95%。此外，应用多空网状玻璃态碳为粒子电极的3DER能够显著去除镉铜重金属，56 mg/L Cd2+和65 mg/L Cu2+的原水经过电解60 min后，Cd2+和Cu2+的浓度分别降为1 mg/L和0.8 mg/L[2]。其他以石墨颗粒和石墨毡为颗粒电极材料的3DER对重金属（如Cd2+、Pb2+、Cu2+）的去除率可达到100%，由此可见三维电化学技术是一种强有力的重金属污水处理法。（2）其它无机盐。3DER在无机物处理方面也有应用，Tissot[3]等人通过电沉积法制备负载有PbO
2
网状玻璃态材料，并将其应用于3DER处理100 mg/L的废水，在电流密度为4.25 a m-2条件下，浓度降至5 mg/L，去除效果达到95%。姚吉[4]等人以泡沫金属/颗粒活性炭
双填料为粒子电极，在3DER中处理硝酸盐
废水，在电流为2 A，水力停留时间为303
min的条件下，硝酸盐的去除率达到91%，
总氮去除率达到67%。Zhou等人将活性炭应
用于三维电生物膜反应器中降解污水中的硝
酸盐，研究发现在3DER中反硝化速率能够
达到0.288 mg NO
3
-N/cm2/d，电流效率则达
到285%，两者均明显提高。三维电生物膜
反应器中硝酸盐的降解机理为自养反硝化作
用，细菌利用电解过程产生的H2为电子供
体进行脱氮，具体反应如下[5]：
NO
3
- + 5H
2
+2H+ → 2N
2
+ 6H
2
O
（二）有机物
1.碳氢化合物和有机酸
目前，三维电化学氧化技术已应用于去
除烃类和有机酸类化合物，如甲酸、草酸、
丙烯等。Sun等人以不锈钢板为主电极，
不锈钢筛网为第三电极，在3DER中电解丙
烯废水，反应10min后，丙烯去除率达到
78%[6]。Xiong[7]等人在以不锈钢板为主电极、
颗粒活性炭为第三电极的3DER中处理甲酸
废水，装置通过曝气的方式形成三相反应条
件，电解60 min后，COD去除率可达73%。
Xiong等人在相同的反应器中电解草酸废水，
通过优化电压、电流、曝气量和处理时间的
方式，COD的去除率达到90%以上[7]。
2.酚类化合物
石化、制药、涂料和印染等行业废水中
含有大量的酚类化合物，这类物质易致畸、
致癌、致突变，生物毒性强，对水生生态
系统构成严重的威胁[8]。目前酚类废水处
理技术主要有高级氧化技术，包括化学氧
化、光催化氧化、过渡金属活化硫酸盐氧化
和电化学氧化技术等。三维电解技术作为一
种新型电化学氧化技术广泛应用于处理酚类
化合物，3DER能去除95%以上的苯酚、氯
酚和对硝基苯酚，具有良好的工程应用前景
[9]。研究表明，在3DER中粒子电极除吸附
作用外[10]，还能在电解作用下产生强氧化
性的羟基自由基[11]，能够高效降解硝基苯。
相比于2DER，3DER通过活性炭粒子电极的
吸附和电化学氧化产生的羟基自由基共同作
用，对硝基苯的去除效果提高了7倍[12]。
酚类化合物中的芳香环极易被羟基自由基攻
击形成二羟酚或醌，进而环状结构破裂形
成羰基化合物和羧酸，最终矿化形成H2O和
CO
2
[13]。
3.染料
常见的染料废水来源于纺织、食品、造
纸和皮革鞣制等行业，具有度和COD高、
难降解等特点[14]。大量研究运用3DER降
解染料废水，脱效果显著且能耗较低。
Zhang[15]等人在3DER中降解染料废水罗丹
明B，反应器以SnO2/Fe3O4作为粒子电极，
经过60 min的电解反应后，罗丹明B去除
率达到100%，TOC去除率达83%。实验表明，
SnO
2
/Fe
3
O
4
粒子电极的抗冲击、耐腐蚀、稳
定性好，在经过5次重复实验后，3DER对
罗丹明B仍具有较好的降解效果。唐聪[16]
等人分别以不锈钢板和钌铱镀层钛电极为阴
阳极板，活性炭为粒子电极，投加硫酸亚铁
0.5g/L处理实际染料废水，电解2h后，
度去除率达到95%，COD去除率达到63%。
3DER也被应用于处理活性蓝4[17]、甲基橙
[18]和酸性橙7染料[13]，3种染料经电解30
min后，去除效率均达到90%以上，能耗分
别为16.0 kWh/kg RB4、14.6 kWh/kg COD和
86.5 kWh/kg TOC。在3DER中，染料降解机
理主要是电子转移直接氧化染料和电解过程
产生的羟基自由基和H
2
O
2
等强氧化物间接氧
化染料[17]。染料在氧化过程中分解成为芳
香族中间体，它们被进一步氧化形成开环小
分子，最终矿化形成H2O和CO2。在此过程中，
染料的发官能团（-N=N-）的化学键断裂
是染料废水脱的主要原因[13]。
4.炼油厂废水
炼油厂废水主要成分包含多重芳烃、不
作者简介：吉 静，生于1992年，工程师，硕士研究生，研究方向为环境化学。
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饱和烃类、环烷酸盐和Ca 2+、Mg 2+、SO 42-、Cl -等无机盐，因此炼油废水COD 和电导率都较高。Wei [19]等人分别以Ti/SnO 2 + Sb 2O 3材料、304不锈钢网板为阴阳极，多孔陶粒和颗粒活性炭的复合材料为粒子电极，研究3DER 对炼油厂废水的降解效果，在反应器最优的运行条件下，COD 去除率达到46%，BOD/COD 由0.1提高到0.29，极大提高了废水的可生化性，适合后续的生物处理。Yan [20]等人以铁为粒子电极，多孔石墨板为主电极，在3DER 中研究炼油废水中有机污染物和无机盐的去除效果，在最佳的实验条件下，废水的COD 去除率达到93%，盐度由1423 μS/cm 减少到84 μS/cm 。宋诗稳[21]
等人采用活性炭颗粒作为3DER的粒子电极，以Na 2SO 4为电解质，通过电吸附降解炼油废水，经过对电压、初始pH 值、粒子电极添加量、曝气量和反应时间的优化，COD 去除率达到81%。
5.其他
3DER 也被应用于处理生活污水、阴离子表面活性剂、垃圾填埋场渗滤液和抗生素等废水。研究发现，以SnO 2/Sb 2O 3为粒子电极的3DER 经过参数优化后能够有效处理生活污水，优化参数如下：流量为0.9-1.4 cm s -1，粒子电极填充高度5-8 cm ，电流密度5 mA cm -2。Nageswara 等人采用3DER 处理垃圾渗滤液，TOC 去除率达到66-73%，能耗为3.64 kW h /kg 。
二、结语与展望
三维电化学技术因其具有高效率、低能耗、适应性强、无二次污染等性能特点而备受关注，该方法已有效地应用于处理多种有机和无机废水，但三维电化学的发展和应用仍远低于传统的二维电化学技术。3DER 比2DER 复杂，并且在实际应用中各个部分紧密相连，反应器参数微小变化都会导致污染物去除率的差异。在连续运行的3DER 中，由于污染物累积可能会导致粒子电极失去吸附能力和催化活性。提高粒子电极的稳定性和催化活性，探究3DER 基本反应机理将是三维电化学技术领域研究的重要课题。
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