流化床透氧膜反应器用于天然气制氢的工艺模拟
摘要：氢气是一种重要的化工原料，流化床透氧膜反应器是一种新型的天然气制氢装置。建立了这种新型用制氢装置的Aspen Plus®模型，并模拟研究了反应压力、氧碳比（O C）、水碳比（S C）对反应温度、合成气成分的影响，并与普通的流化床自热反应器进行了比较。比较结果表明，流化床透氧膜反应器由于分离了空气中的N2，反应器可在高的氧气浓度下进行，合成气中的H2浓度大大提高，甲烷转化率较大，氢气产量也提高。
关键字：流化床透氧膜氢气天然气
Process simulation of fluidized bed oxygen permeable membrane reactor for hydrogen production from natural gas
Abstract：Hydrogen is an important chemical commodity. Fluidized bed oxygen permeable membrane reactor is a novel technology for hydrogen production from natural gas reforming. An Aspen model is built for this new reactor. Influences of reaction pressure, oxygen to carbon ratio (O C), steam to carbon ratio (S C) on the reaction temperature and syngas composition are studied. The results are compared with the ordinary fluidized bed reactor. It shows that the fluidized bed oxygen permeable membrane reactor has a higher methane conversion and a hydrogen yield and a higher hydrogen concentration in t
he syngas, due to its in-situ oxygen separation from air.
Key words:fluidized bed oxygen permeable membrane hydrogen natural gas
0 引言reactor technology
氢气是一种重要的化工原料，在国防、石化、轻工、冶金、食品等行业有广泛的应用。在石化工业, 氢气主要用于油品的催化重整、加氢催化裂化、加氢精制等。在食品行业中，主要用于脂肪酸加氢固化，不易变质。在电子行业，氢气主要是用作还原剂，载气或者是清洁燃料，用于生产电路板，光纤和融凝石英等。氢气在金属的一次、二次加工、合成氨、浮法玻璃的生产、发电机组的冷却，也有广泛的应用[1]。
目前世界上90%的氢气是通过天然气水蒸汽重整生产的，该技术采用固定床列管式反应器生产含氢合成气，通过外部加热或部分氧化来提供反应所需的热量。尽管在工业上有着重要的地位，该技术也有很多显著的缺陷[2]：内扩散阻力大，催化剂的催化效率很低；固定床反应器内温度均匀性差，易产生局部的高温及积炭；固定床反应器床层与反应器壁的换热比较差，反应器壁与床层的温度梯度比较高，反应管管材必须选用耐高温的贵金属合金，成本高。为克服以上缺点，许多科学家考虑采用流化床反应器进行重整制氢，流化床带来的好处是显而易见的[2]：非常高的壁-床层换热系数，有利于由反应器壁向强吸热的重整反应床内传热, 降低传热温差；床层温度均匀, 可以有效的避免局部高温点；良好的气固接触效率，
使得催化剂的催化效率大大提高，接近于1；床层压力损失少。同时，天然气水蒸汽重整反应是强吸热过程，需要大量的外部热量供应。向反应器中通入氧气或空气，将吸热的水蒸汽重整和放热的部分氧化反应耦合到一起，可以实现热量的自平衡[3]，反应不需外部加热，这样既限制了反应器内的高温, 同时又降低了体系的能耗，提高了整体效率。
进行自热反应时，如果向反应器中通入空气，则空气中的氮气会稀释氢气的浓度，给下游氢气提纯环节增加负担。如果采用纯氧，则需增加氧气生产设备，增加设备投资。在反应器中耦合透氧膜，则可在线进行空气分离，向反应器中通入空气，空气中的氧气透过透氧膜进入反应器，氮气作为尾气离开反应器，降低设备投资及运行成本[4-5]。所以, 流化床透氧膜反应器兼具了流化床与透氧膜空气分离的特点, 是一种具有广泛应用前景的新型制氢装置。
华南理工大学氢能课题组目前正在进行流化床透氧膜反应器的研发，设计了一种新型流化床透氧膜反应器[6]。本文建立了流化床透氧膜反应器应用于天然气自热重整制氢的化学反应模型, 利用Aspen Plus®对该制氢过程和氧气分离过程进行了模拟。将流化床透氧膜反应器的性能与普通的自热重整反应器进行了比较，研究了压力，氧碳比O C，以及水碳比S C对反应器性能的影响。
1反应模型建立
1.1 流化床透氧膜反应器
流化床透氧膜反应器如图1所示，由鼓泡流化床和透氧膜管组成。其中，原料气甲烷与水蒸气从反应器底部进入反应器，空气进入透氧膜管后，氧气通过透氧膜进入反应器，剩余空气则排出。甲烷与水蒸气发生重整反应的热由氧气与部分甲烷氧化放热供给。
富氢合成气
图1 -流化床透氧膜反应器
根据流化床透氧膜反应器的流体力学及传热学特性，在建立流化床透氧膜反应器用于甲烷自热重整制氢模型的时候，考虑以下假设条件：
① 化学反应达到平衡状态，反应系统自由能最小；
② 系统处于绝热状态，无散热损失；
③ 空气组分为O 2（21%）和N 2（79%），不考虑其它组分；
④ 氧气透过透氧膜的通量可用下面公式来计算[6]：
p f m P P T RT E t P Q ln exp ⎪⎪⎭
⎫  ⎝⎛-=——————（1）；    式中：
Q ：氧气透过膜通量, mol/cm 2 •s  ；
P m ：渗透膜的透氧能力, mol/ cm •s • K ；
t ：透氧膜厚度, cm ；
P f ：进料中氧气的分压, Pa ；
P p ：反应器中氧气的分压, Pa ；
E ：透氧膜的活化能, J/mol  ；
T ：反应器的温度, K ；
⑤ 富氢合成气中的气体成分由CO ，H 2，CO 2，CH 4，H 2O ，O 2组成。
1.2 普通自热重整反应器
普通流化床自热反应器为一鼓泡床反应器，采用镍基颗粒状催化剂。原料气甲烷与水蒸气、空气从反应器底部进入反应器，使催化剂颗粒流化起来，反应达到平衡状态。反应器出口富氢合成气的组分考虑CO ，H 2，CO 2，CH 4，N 2， H 2O ，O 2 。                                      2 系统模拟
图2为流化床透氧膜反应器的Aspen 模型，进料空气经过分离器将氧气从空气中分离出来，其氧气分离量由公式(1)计算。重整反应器采用Aspen 反应模型中的吉布斯反应器。
图2-流化床透氧膜反应器用于甲烷自热重整制氢的Aspen模型
图3为普通自热重整反应器的Aspen模型，空气、甲烷和水蒸汽混合直接进入吉布斯反应器进行重整反应。
图3-普通自热反应器用于甲烷自热重整制氢的Aspen模型
3 典型案例分析
针对流化床透氧膜反应器与普通自热反应器两种反应器，考虑CH4进料为20 mol•h-1, 水蒸汽进料60 mol•h-1，空气进料52.381 mol•h-1。反应压力维持在0.1MPa，流化床透氧膜反应器中的透氧膜管采用钙钛矿管，P m=4.93×10-7mol/ cm•s•K；t=0.1cm；P f =21000Pa；P p=9187 Pa；E=28000J/mol；T=1073.4K，计算的Q=0.19×10-3mol/cm2•s；有效透氧面积为15.9cm2，则流化床透氧膜反应器中透过
透氧膜参与反应的氧气为10.89 mol•h-1，而普通自热反应器中参与反应的氧气为11.00 mol•h-1，在系统绝热条件下两种反应器所能维持的反应温度分别为1073.4 K和980.4 K。
表1 流化床透氧膜反应器与普通自热反应器在典型状态下的性能比较

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