Vol. 40 No. 5
Oct. 2020
第40卷第5期2020年］0月核科学与工程
Nuclear Science and Engineering
铁素体/马氏体钢和奥氏体
不锈钢的液态铅锤腐蚀行为与机理
龚星1，肖军暮王浩彳，杨志畅1，陈嘉骏1，胡飞宇1，殷园1
(1.深圳大学物理与光电工程学院核科学与核技术系先进核能团队，广东深圳518060；
2.中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室，四川成都610213)
摘要：液态铅镇共晶合金［liquid lead-bismuth eutectic, LBE, Pb 44.5Bi 55.5 , % (质量分数)］具有优异
的热工水力和中子学性能，是第四代液态金属冷却快堆最重要的冷却工质之一。但是，液态铅铤冷却 快堆的主要候选材料包括铁素体/马氏体钢(如T91)和奥氏体不锈钢(如316L 和15-15Ti)存在液
态金属腐蚀问题，一定程度上阻碍了液态铅钮快堆工程化应用进度。本文综述了液态铅钳腐蚀的基本 机制以及铁素体/马氏体钢和奥氏体不锈钢的液态铅祕腐蚀行为，总结了抑制液态铅铤腐蚀的主要方
法，并展望了未来研究方向。
关键词：铅锤；腐蚀；铁素体/马氏体钢；奥氏体不锈钢
中图分类号：TL341 文章标志码：A 文章编号：0258-0918 (2020) 05-0864-08
Corrosion Behavior and Mechanisms of Ferritic/Martensitic Steels and Austenitic Stainless Steels in Liquid Lead-bismuth Eutectic
GONG Xing 1, XIAO Jun 2, WANG Hao 2, YANG Zhibin 1,
CHEN Jiajun 1, HU Feiyu 1, YIN Yuan 1
(1. Advanced Nuclear Energy Research Team, College of Physics and Optoelectronic Engineering , Shenzhen University, Shenzhen o£ Guangdong Prov. 518060, China; 2. Science and Technology on Reactor Fuel
and Materials Laboratory, Nuclear Power Institute o£ China » Chengdu o£ Sichuan. Prov. 610213, China)
Abstract : Liquid lead-bismuth eutectic (LEE, Pb 44.5Bi 55.5, wt%) is an important work ing fluid proposed for Gen IV fast reactors , due to its beneficial neutronic and thermo- hydraulic properties. However, the principle candidate materials , such as ferritic/mar- tensitic steels (e. g. T91) and austenitic stainless steels (e. g. 316L and 15-15T1) , are not compatible with LBE, manifested by the so-called liquid metal corrosion (LMC) is-收稿日期：2020-04-11
基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目(51801129)；国防科技工业核材料技术创新中心基金项目(ICNM-2020-YZ-01) 作者简介：龚星(1986—)，男，湖南人，工学博士，特聘副研究员，现主要从事先进核能材料、液态金属腐蚀和脆化及氧控
技术等方面研究
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sue.This issue>to some extent,has been retarding the deployment of liquid LBE-cooled fast reactors.In this paper,the corrosion behavior and the related mechanisms of the steels exposed to LBE are reviewed・Mitigation measures of LMC and the outlook of future works are summarized.
reactor technologyKey words:PbBi；Corrosion；Ferritic/Martensitic Steels;Austenitic Stainless Steels
LBE具有优良的热工水力和中子学性能，是第四代先进液态金属冷却快中子反应堆最重要的冷却剂和散裂靶材料之一口切。液态铅钮冷却快中子反应堆(liquid LBE-cooled fast reactors,LFRs)相对于商用轻水堆和液态钠冷快堆具有很多技术优势。比如，作为快中子反应堆，LFRs可进行燃料增殖，提高铀资源利用率，减少核废料的产生，实现核燃料的“闭式循环”⑷。其次，LBE优良的导热、传热性能可以使堆芯结构设计更紧凑和使反应堆小型化，未来可为偏远海岛甚至深海提供可移动式能源供给，具有极其重要的战略意义。此外，相对于液态钠冷快堆，液态铅钮与水和空气不发生剧烈反应，一定程度上为反应堆赋予了更高的本征安全性最后，将LFRs与质子加速器耦合形成的加速器驱动次临界系统(Accelerator Driven System,ADS)是目前公认的最具应用前景的核废料处置方法之一，可以将乏燃料中残留的高放射性、衰变周期长达几十万年甚至百万年的次钢系核素嫗变成衰变周期仅有几百年的低放射性核素“间。总之，LFRs具有一系列独特的技术优势和广阔的应用前景，是近年来国内外重点研究的新一代先进核能系统之一。
但是，目前国际上主推的堆用候选结构材料与LBE冷却剂存在液态金属腐蚀(liquid metal corrosion,LMC)等相容性问题，阻碍了LFRs的工程化应用进度m。这些候选结构材料包括商用铁素体/马氏体钢(F/MT91、HT9、EP823等，简称铁/马钢，下同)和奥氏体不锈钢(316L、316Ti、15-15Ti等)。
本文综述了液态金属腐蚀的主要机制，总结了铁/马钢和奥氏体不锈钢的液态铅铤腐蚀行为以及抑制液态铅锤腐蚀的主要方法。
1液态金属腐蚀的基本特征
液态金属腐蚀是一种重要的材料性能退化现象，它发生在材料与液态金属的接触界面E6'7]»液态金属腐蚀受多种因素影响，包括材 料的成分和微观结构，以及液态金属中的溶解氧、杂质、温度和流速等。除此之外，局部紊流也是非常重要的影响因素，可加速局部腐蚀。
液态金属腐蚀主要有两种表现形式，一是均匀腐蚀，另外一种是局部腐蚀均匀腐蚀是指腐蚀速率在整个材料表面是一致的，而局部腐蚀一般优先在微观结构不连续的地方进行，如晶界和李晶界等，从而在这些位置形成更厚或更深的腐蚀层。以钢和液态铅钳体系为例，液态金属腐蚀还可进一步细分为如下机制：氧化、溶解腐蚀、局部增强溶解腐蚀(点蚀)、侵蚀和磨蚀等。
2铁/马钢和奥氏体不锈钢的液态铅锤腐蚀行为与机理
2.1氧化
2.1.1氧化的基本热力学
氧化是钢中元素与液态铅钮中溶解氧反应生成相应氧化物的化学过程。生成的氧化膜附着在钢材料表面，形成扩散阻挡层抑制液态铅镇腐蚀。由于钢是多组元材料，生成氧化膜的种类、优先顺序以及热力学稳定性取决于各元素对应氧化物的标准吉布斯自由能。
假设金属M和氧(0J发生如下氧化反应：
9
——M®+02<g)=—M x0y(s)(1)
y y
该氧化反应的吉布斯自由能变化值(4G)可通过氧化物(M’Oy)的标准生成吉布斯自由能(dG^/M®)和平衡常数K。来计算：
AG M/M x o y+i?TlnJC0(2)式中：R——气体常数(&3145J/mol•K)；
T—
—温度(Kelvin)。
氧化物的标准生成吉布斯自由能可用下式
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表7K:
A/G^/MxOy(kJ・moF1)=C+D(T/K)
(3)式中：C和D是常数。当氧化反应达到化学平衡后,AG=0o将公式(2)和公式(3)合并后得到：
△产G紅/MxOy=RTlnP o2(4)或
△于G m/m o
Po2/bar=exp—RT x y(5)公式(5)表示氧化物生成/分解达到动态化学平衡时的临界氧分压。图1给出了钢中主要元素以及Pb、Ei对应氧化物的标准生成吉布斯自由能随温度的变化趋势。在图中，位于下方的元素要比位于上方的元素更容易发生
温度/°c
图1钢中不同元素和Pb、Ei对应氧化物在每摩尔氧气下的标准生成吉布斯自由
能随温度的变化关系图⑻
Fig.1The standard Gibbs free energy(per one
mol O2)of formation of various oxides relating
to oxidation of the steel main constituting elements and oxygen-containing Pb or LBE as a
function of temperature⑻2.1.2钢在液态铅钳中的氧化行为
铁/马钢如T91在溶解氧较高的铅铤环境中一般会形成多层氧化膜(见图2)。最外层是四氧化三铁(Fe3O4)，这层氧化膜是多孔结构，可被液态金属渗透，在流动铅铤下还可被冲刷侵蚀掉，因此对基体的保护作用有限。在FesC^氧化膜下方是Fe?(Fe x Cr—x)O4尖晶石致密氧化膜，当铅铤流速不高于3m/s时仍能附着在钢基体表面，因此具有很好的腐蚀防护作用兀。当进一步延长铅做浸泡时间或提高腐蚀温度，在尖晶石氧化膜的下方还可形成内氧化层(Internal oxidation zone?IOZ)?这层氧化膜的性质跟第二层尖晶石类似，含有较多的Cr，且对基体具有保护作用。在离子辐照和铅铤腐蚀耦合条件下(247MeV的Ar离子，1.36dpa,T=350°C，国产SIMP铁/马
图2T91在400°C、饱和氧静态铅镣中浸泡
1000h形成的典型双层氧化膜
Fig.2A typical double-layered oxide scale formed on T91surface exposed to static oxygen-
saturated LBE at400°C for1000h
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钢的氧化速率显著提高，表明辐照会加速氧化过程凹。Frazer等人口°〕在HT9铁/马钢中也发现了辐照促进铅铤腐蚀的类似现象。但是，这一现象的理论和建模研究还十分缺乏。
对于Fe304和Fe2（Fe x Cr!_x）O4尖晶石双层氧化膜的形成机理，一般认为是基体中的Fe阳离子向外扩散，与铅铤中的氧反应并在材料表面生成Fe3O4o与此同时，氧阴离子穿过Fe3O4向内扩散，与基体中的Cr、Fe反应生成Fe2（Fe x C ri_x）O4尖晶石（见图3）。Fe阳离子向外扩散，在原来点阵位置留下空位，空位聚集后形成微孔，向内扩散的氧在微孔内与Fe和Cr反应生成Fe2（Fe x C ri_x）O4尖晶石直至微孔被填充，这个过程是氧化速率的重要控制因素之一。关于IOZ形成机理的研究目前还不多。
初始表面
微孔带
图3双层氧化膜形成机理示意图口口Fig.3Schematic illustration of the formation
mechanism of the double-layered oxide scale口口
奥氏体不锈钢如316L在液态铅铤中的氧化行为与铁/马钢存在一定差异，其氧化过程强烈依赖温度等参
数。在450°C形成的氧化膜很薄，成分主要是FwCr尖晶石或氧化锯单层氧化膜，对基体具有保护作用。超过450°C，氧化膜演变成双层或者依然保持单层结构，存在发生溶解腐蚀的风险。在550°C以上，氧化膜失去保护作用，基体发生溶解腐蚀。Hose-mann et al：12_14：用透射电镜深入分析了在550°C、流动铅祕［u=2m/s，溶解氧C o=3X IO"%（质量分数）〜5X10—6%（质量分数）］、浸泡3000h后D9奥氏体不锈钢表面腐蚀层结构，发现了三层氧化膜。最外层是超细（100nm〜1ym）等轴晶Fe3O4，第二层是厚度约1的富Cr尖晶石以及在其中点缀分散的富Ni相，第三层是两相结构，由FeCr 尖晶石和富Ni相组成。
改变温度、浸泡时间和氧含量等实验条件，铁/马钢和奥氏体不锈钢表面还可形成其他更复杂的氧化膜。比如在560°C、饱和氧铅铤中，Pb向T91和316L表面形成的F s O4中扩散，生成铅铁矿复合氧化膜口刃。
随着氧化膜厚度的增加，Fe阳离子和氧阴离子的扩散速率下降，导致氧化膜生长动力学一般呈现抛物线趋势，如下：
h=^/K P t（6）式中：h—
—氧化膜厚度（Fe3O4和Fe-Cr尖
晶石之和）；
Kp----氧化膜生长系数；
t—
—时间。
图4对比了不同铁/马钢和奥氏体不锈钢的氧化膜生长曲线皿。从图中可以看出，奥氏体不锈钢比铁/马钢的氧化性能更优。其中，铁/马钢EP823含有1.3%（质量分数）的Si，奥氏体不锈钢EP302含有3%（质量分数）的Si，从图中可以看出，Si的加入大大降低了氧化速率。
图4不同铁/马钢和奥氏体不锈钢在470°C、流动铅钳（1.9m/s）、氧含量为IO"%
（质量分数）条件下的氧化膜生长曲线「词
Fig.4Oxide thickness of various steels exposed to flowing LBE（u=l.9m/s,Co=10-6wt%）
at470°C as a function of exposure time口"
Zhang在公式（6）的基础上考虑了氧化膜被流动铅毬侵蚀以及自身溶解导致的损失速率，从而提出了如下近似公式描述氧化膜的生长动力学口门：
,
___9
h=--K r t（7）式中：K r——氧化膜损失速率。
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对于HT9钢，在550°C、流动铅铤、溶解氧为5X10—6%(质量分数)的条件下，Kp= 1.48X10T2cm2/s,K r=1.01X10-8cm/s o
需要指出的是，致密、连续和钝化氧化膜有利于抑制液态铅祕腐蚀，但过厚的氧化膜不仅阻碍包壳传热，发生脱落后还会降低结构件的载荷承载能力和增加冷却流道发生堵塞的风险。
2.2溶解腐蚀和局部点蚀
2.2.1元素在液态铅祕中的溶解度与溶解腐蚀
当铅铤中的溶解氧较少时(如低于Fe3O4/Fe平衡氧浓度)，钢表面无法形成有效保护性氧化膜，从而使基体直接暴露在液态铅祕中而发生元素溶解。溶解腐蚀是最不希望看到的腐蚀类型，其发生的根本原因是钢的组成元素在液态铅铤中均有一定溶解度，其中以Ni、Mn、Fe、Cr等元素的溶解最为显著。金属或非金属元素在液态铅祕中的饱和溶解度(C s)可用下列公式表示：
logC s=A c-B c/T(8)式中：入和瓦常数；
T温度，K o
表1总结了Fe,Cr,Ni和O元素在LEE 和Pb中厶和瓦值。根据这些值，可将公式(8)绘制在图5中。从图中可以看出，随着温度的升高，各元素的饱和溶解度迅速增加，因此溶解腐蚀对温度十分敏感。此外，Ni的饱和溶解度高出Fe和Cr大约两个数量级。氧的饱和溶解度相对较低。
表1Fe,Cr,Ni和O在LBE和Pb中的
A c和
B c值［7,8,18］
Table1Summary of theA c and B c values of Fe,Cr,
Ni and O in LBE and Pb[7>8,18]
logC s(wppm)=A c—B c/T
Elements Liquid metals化B c T/K Fe Pb 4.343450673-873
LBE 6.014380823-1053 Cr Pb7.886948600-1517
LBE 3.982280673-1173 Ni Pb 5.301381600-1517
LBE 5.53843673-1173 0Pb 3.215100815-1090
LBE 2.994711473-773
1000/T-K
图5Fe,Cr,Ni和O在液态铅铤和纯铅中的
饱和溶解度随温度的变化趋势⑺
Fig.5Solubility of Fe,Cr,Ni and O in
LBE and Pb as a function of temperature刀
由于奥氏体不锈钢含有更多的Ni，因此比铁/马钢更容易发生溶解腐蚀。溶解腐蚀优先发生在晶界和李晶界等缺陷处，形成局部较深的铅铤渗透现象。对于冷变形加工态奥氏体不锈钢，表面会形成大量位错滑移带和机械李晶，铅铤优先沿着滑移带和李晶界腐蚀，将奥氏体稳定化元素Ni从基体中浸出，从而使铅铤渗透尖端的两侧基体发生奥氏体转变成铁素体的相变［⑼。铁/马钢的溶解腐蚀机理跟奥氏体不锈钢类似，但由于不含Ni，溶解腐蚀程度相对较轻，主要以Cr元素的浸出为主，并优先发生在原奥氏体晶界处。
9Cr•铁/马钢(包括T91)在400〜450°C、流速2〜3m/s条件下，铅钳溶解腐蚀速率大约为100ym/a。当温度升高至550°C，溶解腐蚀速率急剧增加至几百微米至几毫米/年⑵］。对于奥氏体不锈钢，溶解腐蚀速率可用如下经验公式估算⑵］:
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