DOI ：10.19965/jki.iwt.2022-0909
第 43 卷第 8 期2023年 8 月
Vol.43  No.8Aug.，2023
工业水处理
Industrial Water Treatment 流化床阻垢系统对CaCO 3非稳定晶型影响机制研究
刘晓吉1，2，潘东宁3，金正宇2，3
，徐
恒2，4
，毛
丽3
（1.中节能（肥西）环保能源有限公司，安徽合肥 231241；2.清华大学环境学院，环境模拟与污染控制
国家重点联合实验室，北京 100084；3.中央民族大学生命与环境科学学院，北京 100081；
4.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）
[ 摘要 ]  研究了不同回流速率和Ca 2+浓度在流化床反应器中对结垢过程碳酸钙（CaCO 3）晶型的影响因素及相关
机制。结果表明，流化床水力扰动可以阻止结晶前驱物向稳定相方解石转变。Ca 2+质量浓度为2 000 mg/L 时，回流
速率提升促进非稳定相球状霰石和文石增长，最高占比可达90%以上（10 m/h ），控制CaCO 3结晶终止于亚稳阶段。回流速率为8 m/h 时，Ca 2+浓度升高利于非稳定相玫瑰状及球状霰石生成，霰石含量可达90%以上，证明高钙浓度利于抑制霰石向方解石转变，形成有效阻垢。
［关键词］  碳酸钙；
流化床反应器；回流速率；霰石［中图分类号］ TQ085+.41    ［文献标识码］
A  ［文章编号］  1005-829X （2023）08-0074-08Influence mechanism of fluidized bed scale inhibition system on
unstable crystal formation of CaCO 3
LIU Xiaoji 1，2， PAN Dongning 3， JIN Zhengyu 2，3， XU Heng 2，4
， MAO Li 3
（1. CECEP （Feixi ）WTE Co.，  L td.，  H efei 231241，China ；2. School of Environment ，Tsinghua University ，State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control ，Beijing 100084，China ；3. College of Life & Environmental Sciences ，Minzu University of China ，Beijing 100081，China ；4. School of Chemical and
Environmental Engineering ，China University of Mining & Technology ，Beijing 100083，China ）
Abstract ：The influence mechanism of fluidized bed reactor on the crystallization process of calcium carbonate un‑
der different reflux rates and Ca concentrations was studied. The results showed that the transformation of crystalline precursor to stable phase was greatly inhibited under the hydraulic disturbance. Under the concentration of 2 000 mg/L of Ca 2+，the increasing of reflux rate promoted the generation of unstable CaCO 3 phases such as spherical vater‑ite and aragonite with the percenta
ge of more than 90% at 10 m/h ， indicating that CaCO 3 crystallization  was con‑trolled to be terminated at a usntabe state. At the reflux rate of 8 m/h ，high Ca concentration was more conducive to
the formation of rose shaped and spherical vaterite ，accounting for more than 90%， which proved that high calcium
concentration inhibited the transformation of vaterite to calcite and effectively prevented scaling.Key words ：calcium carbonate ；fluidized bed reactor ；reflux rate ；vaterite
碳酸钙（CaCO 3）结垢普遍存在于实际生活、工业生产和污水处理等过程中，常对生产、生活有较大负面影响。如工业循环水系统中，结垢易增大传热热阻，严重影响热交换效率和设备使用寿命〔1〕。油井开发和生产过程中，因流体不配伍性或环境温压剧变，发生显著碳酸盐结垢现象，造成管路堵塞或设
备关键部位板结，常造成设备故障和安全隐患〔2-3〕。污水处理过程中，水泵、管道、曝气池壁、传感器和厌氧反应器等设施或设备常发生结垢，严重影响处理装置正常运转〔4-7〕。CaCO 3作为自然界中主要的成垢矿物之一，其
结晶过程如图1所示。
［基金项目］ 国家重点研发计划项目
（2020YFC1908600）；国家自然科学基金委员会青年科学基金项目（51508303）；国家自然科学基金委员会青年科学基金项目（51608298
）
开放科学（资源服务）
标识码（OSID ）：
工业水处理 2023-08，43（8）
刘晓吉，等：流化床阻垢系统对CaCO 3非稳定晶型影响机制研究
由图1可知，CaCO 3从无晶种的过饱和溶液首先
沉淀出非稳定的无定形碳酸钙前驱物（ACC ）〔8〕
，继
而较快转变为亚稳相或稳定相的CaCO 3常见晶相，包括方解石、文石和霰石三种，分属三方、斜方和六方晶系〔9〕，其晶格结构如图1b 、1c 、1d 所示。方解石的溶度积最小，热力学最稳定，是最主要的结垢晶相；文石和霰石则是CaCO 3亚稳定相，形成易清除的非稳定垢污〔10-11〕。
为抑制方解石形成以达到阻垢目的，现有研究主要通过外在因素干扰CaCO 3的结晶过程，包括微生物诱导〔12〕、磁场〔13〕、水力扰动〔14〕、超重力〔15〕和添加阻垢剂〔16〕等，主要诱导亚稳相的霰石或文石成为主要晶型，促进软垢生成。水处理过程常从水质条件、水力条件、生物填料和设备表面用材等途径促进阻垢，其中水力条件调控更为简易。有研究表明〔15〕：较低流速下剪切力较小，ACC 易形成以方解石为主的致密结垢层；而流速较高时，水力剪切促进CaCO 3形成尺寸较小、结构松散的文石或霰石。杨善让〔17〕从机理上发现，流速增大既可以增加颗粒碰撞几率促进快速成核，又可以通过增加剪切力提升剥蚀效应，从而抑制稳定结垢的发生。
流化床因流速快、反应快、固相分离效果好等优
势，广泛应用于污废水重金属诱导结晶途径的去除和回收〔18〕、高硬度地下水的软化〔19〕和钢铁浓盐水的除硬〔20〕等领域。目前针对流化床运行模式影响CaCO 3结晶过程的机制研究较少，对于技术高效调控仍有较大优化空间，有必要开展相关机制研究，提升抑垢技术能效，满足当下节能降碳需求。因此，本研究通过流化床反应器考察回流速率和Ca 2+浓度等影响因素对CaCO 3结垢过程的主要影响机制。1 试验材料与方法
1.1　试验材料
试验使用模拟废水配制的主要药品包括
Na 2CO 3、CaCl 2、HNO 3等，纯度均为分析纯。模拟等
物质的量浓度的碳酸溶液和含钙溶液均由相应的无机盐和去离子水配制。仪器分析测试过程中亦使用去离子水。
1.2　试验装置与方法1.
2.1　流化床反应器
流化床反应器（FBR ）设计如图2所示，体积约
1 L ，高700 mm ，下部反应区高545 mm ，内径为30 mm ，顶部沉淀区高155 mm ，内径90 mm 。整个系统由顶部出水（距顶部35 mm 处），在距底部575 mm 处设置回流系统，回流溶液以一定速度从底部进入反应器，确保系统内结晶产物处于流化状态，并一定程度地降低进水浓度，从而降低体系的过饱和度。
流化区为取样口B 以下的区域，取样口B 至出水口A 内的区域为沉淀区。反应器设置回流系统，使矿物结晶过程处于水力扰动的流化环境，一方面可将一部分结晶产物带至沉淀区，另一方面可对常规的结晶过程实施干扰，研究水力作用下矿物结晶
特征。
图2　流化床反应器
Fig. 2
Fluidized bed reactor
图1　CaCO 3结晶过程三阶段和三种晶体空间结构
Fig. 1    Three stages of CaCO 3 crystallization process and three
crystal space structures
试验研究
工业水处理 2023-08，43（8）
1.2.2　试验内容与方法
在CaCO 3结晶实验中，等浓度的CaCl 2和Na 2CO 3
溶液经由蠕动泵（BT100-2J ）分别从底部两侧的水平进样口（距底部45 mm 处）泵入反应器，在反应器中生成CaCO 3沉淀，水力停留时间约为1 h ，总运行时间为8 h 。实验主要研究不同水力负荷（回流速
率）对CaCl 2-Na 2CO 3体系中CaCO 3结晶晶型的影响，以及不同Ca 离子浓度条件下CaCO 3结晶晶型特征。首先，以Ca 2+质量浓度2 000 mg/L 的CaCl 2溶液
为研究对象，配制与Ca 2+
等物质的量浓度的Na 2CO 3
溶液，考察不同回流速率（1.4、4.2、8.0、10.0 m/h ）条件下CaCO 3结晶晶型特征。之后选取8.0 m/h 回流速率，配制与Ca 2+
等物质的量浓度的Na 2CO 3溶液，考
察不同Ca 2+（1 000、2 000、3 000、4 000 mg/L ）质量浓度条件下CaCO 3结晶晶型特征。样品编号及主要运行参数如表1所示。
1.2.3　评估指标
采用过饱和指数（SI ）综合评估试验结果。一般
情况下，系统中存在何种结晶产物主要取决于不同结晶产物的溶度积常数，以及系统中参与反应的离子活度。就CaCO 3晶相而言，3种主要晶相的溶度积常数分别为：3.31×10-9（方解石）、1.23×10-8（霰石）和4.57×10-9（文石）。一般当SI>0.8时，碳酸盐矿物可进行自发沉淀。
1.3　样品采集及分析方法
在反应器运行4、6、8 h 后，利用注射器在反应器
顶部抽取液体样。每次取样20 mL ，用移液管取1 mL 水样稀释至20 mL ，直接利用15%硝酸酸化至pH<2贮藏备用，用于测定溶液中总钙浓度；其余样品经滤膜（0.45 μm ）过滤后，取过滤后水样1 mL 稀释至10 mL 再进行酸化，用于溶解性钙的测定。稀释酸化后样品中钙离子浓度利用原子吸收光谱仪分
析测试。pH 由pH 仪（HACH HQ30d ）测定。
反应器运行结束后，收集反应器中生成的固体物质，通过固液分离后，采用冷冻干燥方式对固体物质实施干燥处理。然后，采用X 射线衍射仪（XRD ）和扫描电镜（SEM-EDX ）对矿物类型、晶型结构和微观特征进行分析。
对不同CaCO 3矿物含量的定量计算可按式（1）~
式（3）〔21〕
进行。
C =I C
I C +4.792 4I A +4.444 2I V
×100%
（1）A =I A
I C +0.229 3I C +1.018 9I V
×100%
（2）V =
I V
I V +0.2778I C +1.2593I V
×100%
（3）
式中：C 、A 、V ——分别为方解石、文石和霰石三种矿
物的质量分数，%；
I C 、I A 、I V ——分别表示方解石、文石和霰石的
特定晶面的衍射强度。
2 结果与讨论
2.1　CaCO 3晶体的转变机制
T. OGINO 等〔8〕对CaCO 3晶相的转变机制进行了
研究，发现高过饱和度溶液中，晶体会自发地以均相成核模式结晶沉淀。图3a 是25 ℃条件下logLAP
（LAP=［Ca 2+］［CO 32-］）随时间的变化曲线，图3b 是CaCO 3不同晶型含量随时间的变化曲线。由图3a 可知，logLAP 在结晶发生过程中分为不稳定区、亚稳
定区和稳定区（图中的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）。综合比较图3b 可知，当Ca 2+和CO 32-混合时，瞬间生成的是ACC 。较高的LAP 维持几分钟后，ACC 在不稳定区逐渐向结晶相（方解石和霰石）转变，而随着ACC 的消失，LAP 下降；在亚稳定区，LAP 基本不发生变化，但霰石和方解石的比例会逐步变小，即霰石转变成方解石；霰石的消失最终使得系统LAP 进入稳定区。其中，ACC 转变为霰石以及霰石转变为方解石均由溶解-重结晶机制驱动〔22-23〕，这是因为在转变过程中溶液LAP 值保持在低稳定相的溶解线附近，而对稳定相而言，溶液仍处于过饱和状态。随着CaCO 3结晶过程的继续进行，文石和霰石最终将转变为稳定相方
解石。
2.2　回流速率的影响2.2.1　试验结果
在流化床反应器中开展不同回流速率条件下表1　运行参数
Table 1  Operating parameters
样品号R 1R 2R 3R 4C 1C 2C 3C 4
回流速率/（m·h -1）
1.44.28.010.08.08.08.08.0
Ca 质量浓度/（mg·L -1）
2 0002 0002 0002 0001 0002 000
3 000
4 000
工业水处理 2023-08，43（8）
刘晓吉，等：流化床阻垢系统对CaCO 3非稳定晶型影响机制研究
CaCO 3的结晶特征研究。Ca 2+质量浓度为2 000 mg/L 条件下，不同时间出水中溶解Ca 2+浓度变化曲线如图4所示。
由于CaCO 3结晶速率较快，启动后在较短的时间内可以达到平衡，从而可以保障系统的稳定运行。由图4可知，反应2、4、6、8 h 后，各反应器Ca 2+浓度只在较小范围内波动，说明系统运行2 h 后即
可实现基本稳定运行。同时，不同回流速率对出水中溶解Ca 2+浓度影响较大：低回流速率（R 1）和高回流速率（R 4）条件下，出水中的溶解Ca 2+质量浓度均较低，均值分别为2.3 mg/L 和7.2 mg/L ；R 2和R 3出水中溶解Ca 2+质量浓度较接近，均值分别为37.5 mg/L 和28.8 mg/L 。总体而言，回流速率大于1.4 m/h 时，当流速越大时（即流量越大），CaCO 3、MgCO 3等沉淀结晶物的沉淀结晶速率也就越快〔24〕。水动力效应虽然不能改变水溶液中各离子的平衡浓度，但是它对CaCO 3、MgCO 3的沉淀结晶速率具有显著的控制作用。即在其他条件相同时，水的流速越快，越有利于沉淀结晶物的生成〔25〕，从而降低出水中Ca 2+浓度。随着回流速率增大，构晶离子可更好地混合，增大离子间碰撞结晶的几率，从而降低出水中Ca 2+的浓度。
为确定不同回流速率条件下CaCO 3结晶产物类型，对干燥后的固相产物进行了XRD 分析，分析结果如图5所示。
R 1中CaCO 3产物为方解石和霰石的混合物，以
reactor technology
霰石为主，约占61.2%；而R 2、R 3和R 4中CaCO 3产物
为方解石、霰石和文石的混合物，且随着回流速率增大，方解石生成量逐步减少，霰石生成量增多（最高达84.3%），伴随有少量文石生成。各回流速率条件下，CaCO 3晶相的组成及所占比例如表2所示。
对干燥后的固体样品进行SEM 扫描电镜分析，结果如图6所示。R 1中可见球型霰石和立方体形方解石，以霰石为主；R 2中有两种霰石（球状和玫瑰花状），以玫瑰花状为主，这可能因水力负荷的增大破坏了球型霰石形成的稳定环境，有立方体方解石和少量针状文石存在；随着水力负荷的不断增大，R 3和R 4中的霰石都以玫瑰花状为主，仅有少量的方解石
和文石产生。
综上分析，较低回流速率条件下，CaCO 3结晶过程受外力作用较小，主要受构晶离子浓度影响，故出水中溶解Ca 2+浓度受进水Ca 2+浓度影响大；较高回流
速率条件下，水力作用较强，能够在一定程度上影响CaCO 3的结晶过程，出水中溶解Ca 2+浓度受进水Ca 2+影响较小，且较强的水力作用不但可以改变CaCO 3
结晶产物类型，还可对晶体形状产生较大影响。而通过水力负荷产生的作用力影响CaCO 3的结晶环境，可以抑制稳定相方解石的生成，促进非稳定相霰
石和文石的产生。
图3　25 ℃条件下溶液logLAP 变化曲线 （a ）与
CaCO 3多晶转变曲线 （b ）
Fig. 3    logLAP change curve of solution at 25 ℃ （a ） and
CaCO 3 polycrystalline transformation curve （b
）
图4　出水中溶解Ca 2+浓度随时间变化曲线
Fig. 4    Change curve of dissolved Ca 2+ concentration in effluent with time
试验研究
工业水处理 2023-08，43（8）
2.2.2　机理分析
对CaCO 3结晶过程的过饱和指数计算：SI=
log （［Ca 2+］·［CO 32-］/k sp ）。其中，［Ca 2+］活度取所测进
水和出水Ca 离子浓度，［CO 32-］活度取等物质的量进
水和出水中CO 32-浓度，在系统稳定运行条件下视进水与出水pH 一致，［H +］活度通过所测出水pH 算得。
综合不同回流速率条件下进出水的过饱和指数，计算结果如表3所示。
由表3可知，对于不同的CaCO 3矿物相，过饱和指数不同，SI in 高于SI out 。随着系统过饱和指数的逐渐降低，大量的CaCO 3晶体逐渐生成，结晶方式以均相成核为主〔8〕。随着回流速率的提高，SI in 先降低后上升。一方面，这是因为随着回流速率的增大，水力
扰动作用的加强不利于方解石的生成或霰石向方解石的转化，使得CaCO 3结晶过程终止于所述的亚稳定阶段，结晶产物以霰石为主，方解石次之，无或仅有少量的文石出现〔26〕。另一方面，这是由于回流流
表3　不同回流速率条件下进出水的过饱和指数估算
Table 3  estimation of supersaturation index of inlet and outlet
water under different reflux rates
样品编号R 1R 2R 3R 4
进水过饱和指数SI in
方解石5.604.504.865.27
霰石5.033.924.294.70
文石5.464.364.725.13
出水过饱和指数SI out
方解石-0.331.071.230.37
霰石
-
0.900.500.66-0.20文石
-0.470.931.09
0.23图5　CaCO 3结晶产物XRD 图谱
Fig. 5    XRD pattern of CaCO 3 crystal product
表2　不同回流速率条件下CaCO 3结晶产物组合
Table 2  combination of CaCO 3 crystallization
products under different reflux rates
样品号R 1R 2R 3R 4
CaCO 3矿物相质量分数/%方解石38.818.613.55.4
霰石61.273.678.484.3
文石0
7.88.110.3回流速率/（m·h -1）
1.44.28.0
10.0Ca 质量浓度/
（mg·L -1）
200020002000
2000
图6　CaCO 3结晶产物电镜扫描图
Fig. 6    SEM of CaCO 3 crystal products spectroscopy

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