二氧化碳电化学还原概述
张琪;许武韬;刘予宇;张久俊
【摘 要】在过去的几十年里,二氧化碳(CO2)电化学还原技术的迅猛发展越来越引起国际国内的广泛关注.此技术可以利用太阳能、风能、潮汐能等可再生能源及核电/水电的弃电,将温室气体CO2还原为低碳燃料和有经济价值的化学品.这一技术可以促进废弃物(气体)利用以实现能源储存与转换,变废为宝,被认为是一种绿环保、有发展潜力的CO2处置方法.使用的催化剂和电解质不同,CO2电化学还原过程给出的产物也不尽相同.本文概述了CO2电化学还原的原理以及催化剂、电解质和反应器的发展现状.%Over the past decades,electrochemical reduction of CO2 (ERC) has received widespread attentions due to its ability to store renewable energy from solar,wind,tidal and so on as well as abandoned electricity energy nuclear/hydroelectricity power plants in the forms of low-carbon fuels and valuable chemicals.This technology can promote energy storage and the utilization of waste (gas).It is considered to be a green and promising CO2 disposal method.When using different catalysts,electrolytes and reactor design for ERC,the products and system energy efficiency
obtained would be different.Here,we give a brief overview of the ERC fundamentals and the current state of this technology.
【期刊名称】《自然杂志》
【年(卷),期】2017(039)004
【总页数】9页(P242-250)
【关键词】CO2电化学还原;催化剂;电解质;反应器
【作 者】张琪;许武韬;刘予宇;张久俊
【作者单位】上海大学理学院,上海200444;上海大学理学院,上海200444;上海大学理学院,上海200444;上海大学可持续能源研究院,上海200444;上海大学理学院,上海200444;上海大学可持续能源研究院,上海200444
【正文语种】中 文
大气中天然二氧化碳(CO2)一般通过化石燃料的燃烧、动植物的呼吸作用、有机物的腐烂等过程产生，而近年大气中CO2浓度快速增加是工业革命以来社会飞速发展所引发的后果，源于化石燃料的大量使用[1]。从2017年5月美国国家海洋和大气管理局(National Oceanic and Atmospheric Administration)公布的过去60年大气中CO2的浓度变化趋势(图1)可以看出，大气中CO2浓度一直处于急速增长之中。一个需要关注的事实是，在2015年4月到5月期间，大气CO2浓度首次突破了400 ppm(parts per million, 10-6)。CO2浓度的增加对环境造成了显著的负面影响，使地面吸收的太阳光的热量不易散失，导致全球变暖，进而引起两极冰川融化、海平面上升等。有研究表明，目前的CO2浓度即使不再增加，靠地球的自身消化能力，也要近1 000年才能消除从前所累计的温室效应的影响[2]。因此，CO2减排和有效的回收利用，成为当前一个重要的热点话题。
随着人口数量急剧增长与经济高速发展，能源需求急剧上升，全球能源短缺问题会变得日渐突出。把目前因无法直接并入区域电网而利用率不高的可再生能源(风能、太阳能、潮汐能等)储存和利用起来，是缓解这种危机的有效途径之一。利用可再生能源将CO2还原成低碳燃料和有经济价值的化学品，不仅能达到CO2减排和保护地球环境的目的，还能将闲散的非常规能量加以储存，从而可以极大地缓解能源危机[3]。
CO2是碳的最高氧化态产物之一，其标准摩尔生成焓为-394.38 kJ/mol。它也是C1家族中最为廉价和丰富的碳资源，其化学性质稳定，结构不易被破坏。目前，有很多CO2处置方法还在探索中，例如：①地下储存，即将分离回收之后的CO2注入到即将耗竭的油气储层和不可开发的甲烷煤层。通过向油田中注入CO2，可以提高石油回采率。这是一种非常有前景的碳埋存技术。②深海封存，也就是把CO2注入到深海中进行长时间的存储。目前深海封存在全世界还未被真正采用，也未开展试点示范，仍处于研究阶段[4]。实际上，这些方法只能把CO2转移，并不能真正地将CO2消减，治标不治本。于是，人们把目光转向CO2的转化和利用技术，包括化学法、电催化法、光催化法和光电催化法等方法。
电催化CO2还原方法实际上有高温和低温两种，本文着重介绍的是低温还原技术。这种技术因以下优点受到广泛关注：①整个还原过程的电势电压可控，易于操作；②整个还原过程几乎无废水产生；③整个还原过程所需要电能可来自太阳能、风能、地热能、潮汐能等可再生能源，以及核电站、水电站低谷用电时的弃电，没有新的CO2排放；④系统可根据需要进行任意调整。因此，电化学转化技术很适合不同规模的工业应用[5]。
reactor technologyCO2电化学还原就是一个利用电能将CO2在电解池的阴极上还原的过程，而OH-在阳极上被
氧化成氧气。由于还原CO2需要的活化能较高，施加一定高电压后才能实现，而作为阴极过程的竞争氢析出反应(hydrogen evolution reaction，HER)也同时随电压的增高而变得越发严重，抑制了CO2的还原，导致过多的能量消耗。因此，寻合适的催化剂，降低CO2还原活化能和抑制氢析出是实现高效还原的关键。CO2电化学还原的流程如图2所示。从图中看出，整个CO2电化学还原过程是利用太阳能、风能、地热能、潮汐能等可再生能源提供的电能以及用电高峰期以外的所发多余核能/水电能把CO2电化学还原生成燃料和有经济价值的化学品，从而实现CO2资源的高度回收与利用，达到减排的目的。可见，CO2电化学还原是一种绿环保、变废为宝的处理CO2的方法。
在介绍低温CO2电化学还原技术之前，有几个首先需要明确的概念：①产物的选择性(selectivity)，指特定还原产物的量占总还原产物的量的比率(%)；②催化剂的稳定性(stability)，指在催化过程中催化活性的持久时间(小时)；③法拉第效率(Faradaic efficiency)，指实际生成物和理论生成物的百分比(%)；④电流密度(currentdensity)，指单位面积所通过的电流(mA·cm-2)，和催化剂的活性有一定的关系。
CO2电化学还原及其竞争H2逸出反应在水溶液中进行时的部分阴极反应机理简单描述如下：
在电化学还原反应的初始阶段，CO2将首先被吸附在阴极催化剂表面，形成中间产物由于超电势和电阻损耗的存在，往往施加至少2V的阴极电势，才能使电解反应实际进行。出的电解产物也不同，如一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)和乙烯(C2H4)等。由于是在水溶液中，反应式(9)和(10)表示的析氢反应也会发生，从而产生氢气。如果还原电势过高，产生氢气也越多。因此，在CO2电化学还原中，一般会使用合适的催化剂来降低电化学还原CO2反应的过电势，促进电催化还原，提高产物选择性和电流效率。表1给出在CO2还原过程中不同得失电子数所对应的产物以及对应的还原电势[6]。
2.1 催化剂
电催化过程中，具有碳氧双键(C=O)结构的CO2将会与催化剂的核心元素(主要是有空原子d轨道的金属元素)发生配位作用，使C原子和O原子之间的键能减小，CO2分子结构稳定性减弱，即降低CO2分子断裂反应的能垒，最终催化整个电化学还原过程[7]。图3给出了在元素周期表中可用于制作电化学还原CO2催化剂的核心元素的分布。
目前，被开发的CO2电化学还原催化剂大致可分为4类：①金属单质和金属氧化物催化剂；②合金催化剂；③有机金属络合物催化剂；④其他新型催化剂。
2.1.1 金属单质和氧化物催化剂
金属单质和氧化物催化剂，主要是由金属单质和/或金属氧化物构成，很多时候被附着在电极支持体(supporting)上使用。该类催化剂制备简单，导电性强。此类催化剂的性能受制备条件和方法以及其在电极表面上的形貌影响较大，因此通过制备方法及其电极结构调控可以提高催化活性、稳定性及选择性。此类催化剂是CO2电化学还原研究领域研究和应用最广泛的一类。电极制作使用不同金属材料，则产物、转化率和电流效率也不相同。基于催化性能和经济等方面考虑，常用的元素有铜(Cu)、锡(Sn)和锌(Zn)等。
Cu是少数可以抑制析氢反应的金属之一，被广泛地用作电化学CO2还原催化剂。用Cu单质作催化剂时得到的产物，除了CH4、C2H4、CO、HCOOH等低碳碳氢化合物以外，还出现过含有6个碳原子的高碳化合物[8-9]。生产这些产物的法拉第效率，受温度、电解质浓度、施加电压、溶液酸度甚至电极材料纯度的影响。例如：使用纯度高达99.999%的Cu作为阴极在CO2饱和的0.5 mol/L KHCO3电解质中还原CO2时，Hori等人发现，升高温度(从0到40℃)，CH4的法拉第效率会从65%降到接近0%，而C2H4的法拉第效率增幅则达到了20%。他们还发现，当施加电压为-1.2 V(vs. NHE)或者更正时，得到的主要产物是CO；当
施加电压为-1.2 V(vs. NHE)或者更负时，还原产生的CO就会和H+离子结合生成CH4、C2H4等碳氢化合物，CO的法拉第效率就会降低[10]。
金属Sn同样以无毒、价格低廉、高选择性等优点在CO2电化学还原中得到了广泛研究。据报道，在水溶液中，Sn电极是CO2电化学还原生产甲酸最具活性的电极。Sn的化学形态对甲酸的选择性有影响，已有多种形貌的Sn单质，如多孔锡和锡金属线等[11-12]，被探索用于CO2电化学还原制备甲酸。相比之下，在非水溶液中，用Sn电极得到的主要产物是CO和少量的甲酸、草酸等[13-14]。也有最新研究报道，Sn金属的CO2电还原活性是因为Sn金属表面有Sn氧化物。如果去除Sn的氧化物，单质Sn就显示不出明显的电催化活性[15]。

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