绝热固定床反应器的乙醇脱水制乙烯反应工艺
王菊;钟思青;张成芳
【摘 要】为开发新型生物质乙醇脱水制乙烯反应工艺,采用了上海石油化工研究院开发的氧化铝催化剂,在绝热床反应器中进行了工艺实验优化研究.考察了不同水醇质量比、空速和反应器进口温度等对乙醇转化率和乙烯选择性的影响,应用该实验数据,结合前期建立的该催化剂上的乙醇脱水催化反应本征动力学,对该催化剂上的乙醇脱水催化反应本征动力学方程系数进行校正,计算出关于关键组分的该催化剂的效率因子,建立了更适宜于工业应用的宏观动力学模型,模型计算结果与实验数据吻合较好.相对于等温固定床反应工艺或单段绝热床反应工艺,所研发的氧化铝催化剂上四段绝热床反应工艺的能耗降低,乙醇转化率提高,乙烯选择性得到很大的提高,为工业反应器的优化设计以及放大提供必须的工艺设计数据.%To develop the new process for the dehydration of bio-ethanol producing ethylene, the optimal process experiment was carried out in the adiabatic reactor using the alumina catalyst made by Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology developed The effects of different ratio of water to alcohol, space velocities and temperature on ethanol conversion and ethylene selectivity wer
e examined. Using the experimental data, the coefficients of the intrinsic reaction kinetics equation on this catalyst for the key components of ethanol and ethylene were calibrated. The efficiency factors of the key components were also calculated and the macro kinetics models of biomass ethanol dehydration, which is more suitable for the industrial application was established. The calculated results were in good agreement with the experimental data. With respect to the isothermal fixed or single adiabatic bed reaction process, this newly developed four adiabatic reaction technology on alumina catalyst performs well in reducing energy consumption, increasing the conversion of ethanol and improving the ethylene selectivity. These could provide necessary data for optimization and amplification of industrial reactor design.
【期刊名称】《化学反应工程与工艺》
【年(卷),期】2016(032)001
【总页数】6页(P49-54)
【关键词】reactor technology乙醇脱水;绝热床反应器;宏观动力学;氧化铝
【作 者】王菊;钟思青;张成芳
【作者单位】中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海 201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海 201208;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,化学工程联合国家重点实验室,上海 200237
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ032.4
乙醇脱水制乙烯是石油化工发展之前乙烯的主要生产方法，目前仍在一些国家有中小型规模的生产装置[1]，该工艺选用的催化剂主要是活性氧化铝及其他一些金属氧化物[2-8]。当前针对乙醇脱水制乙烯方法的研究主要集中在催化剂筛选和设计，关于乙醇脱水反应器以及反应工艺的研究相对较少[9]，但已有一些针对特定催化剂上的乙醇脱水制乙烯反应动力学模型的文献发表[10-16]。
针对所开发的催化剂建立的反应宏观动力学是设计开发反应器的基础。本工作以所研发的氧化铝催化剂上所建立的本征动力学为基础，设计了氧化铝催化剂上乙醇脱水制乙烯的绝热固
定床反应器工艺，并根据绝热床上的反应实验数据，对得到的关于关键组分乙醇和乙烯本征动力学方程进行系数校正，建立了所研发的氧化铝催化剂上的乙醇脱水制乙烯反应的宏观动力学模型，以期为工业反应器的优化设计以及放大提供必须的工艺设计数据。
实验绝热床装置主要由两个预热器（其中一个作为预反应器）和一个绝热床反应器组成，见图 1。由于乙醇脱水制乙烯的反应是吸热反应，且没有乙烯气体，所以在实验装置的设计中加了两个预热器。预热器的内径为32 mm，预热器7内装填Ø4 mm×4 mm瓷球，高度为1 500 mm。预热器 6（作为预反应器）中除了两端使用瓷环填充外，中段400～1 200 mm处装有800 g上海石油化工研究院自行开发的催化剂，保证预反应器出口的乙醇转化率为100%。绝热床反应器8采用五段热补偿来满足绝热要求，采用K型热电偶测温，内径50 mm，每段长度为200 mm，催化剂装填从底部第二段开始装填，共装填催化剂1 100 g（约645 mm），反应器其他空间装填Ø4 mm×4 mm瓷球，且反应器外包三层隔热保温棉。催化剂平均尺寸为Ø3.5 mm×5 mm，堆密度为0.671 g/mL。
原料乙醇和去离子水分别计量后进入预热器6混合，被加热到430 ℃左右发生乙醇脱水预反应，预反产物和另一股原料乙醇混合后进入预热器加热，然后进入绝热反应器反应。产物分
析采用安捷伦4890气相谱仪，谱柱为PLOT-Q型（30 m×0.53 mm），氢火焰（FID）检测器。
首先考察无预反应时绝热床反应器中单段绝热床工艺，不同水醇质量比、空速和反应进口温度等对乙醇转化率和乙烯选择性的影响见表1～表4。
而对多段绝热反应工艺条件研究，采用实验与模拟计算相结合的方法。根据最终对乙醇总转化率、乙烯的选择性和等温床上反应性能的研究结果，大致估算出每段的空速、水醇比和反应温度等工艺条件，然后在实验的过程中不断调整工艺条件，直至满足规定的要求。根据单段优选出的工艺条件反应器出口组成，预先配制与该组分相同的混合气体。由于实验操作中没有乙烯气体，故采用等温预反应器，用来生成乙烯气体。经实验，当预反温度在430 ℃左右时，可保证预反转化率达到100%。根据乙烯的量，可以大致算出要达到该组分条件需要的乙醇量。然后根据二段要求的水醇比，控制加入的水量，就可以得到与一段出口组成相似的混合物，接着通过改变二段的空速条件和反应进口温度，可得到一系列条件下的反应数据，综合优化选择二段工艺条件；第三、四段反应器的实验条件的选取和实验操作同第二段的方法一样，最终实验优化出的数据见表5。
由于所用的绝热床反应器直径为60 mm以内，按照经验，绝对不可能做到理想的绝热。通过对单段绝热床反应数据进行计算，达到同样的出口组分时，计算出的出口温度为 357 ℃，而实际出口温度为340 ℃，误差率在5%以内。且绝热反应器在空白实验状态下，进出口温差大约在15～25 ℃左右，可认为反应器的绝热能满足实验要求。
根据文献[17]，本催化剂上乙醇脱水制乙烯反应的本征动力学方程如下：
式中r1，r2，r3分别为上述三个反应的反应速率。假设绝热床反应器中的流动模型为最基础的一维拟均相活塞流模型，可得到以下的物料衡算方程和热量衡算方程。
3.1 物料衡算
对催化床中微元质量dW作关键组分乙醇和乙烯的物料衡算，可得：
对于拟均相模型，乙醇的消耗速率式rA和乙烯的生成速率rE可写成：
最终可得到关键组分的物料衡算方程：
式中，FA、FE为乙醇和乙烯的摩尔流率，mol/h；FA0为初始状态下乙醇摩尔流率，mol/h；
XA为乙醇转化率；ξA、ξE分别为乙醇的消耗速率rA和乙烯的生成速率rE的效率因子。
3.2 绝热反应器热量衡算
在催化床中取dW的微元质量，对此微元质量作热量衡算，可得：
则：
则反应器的能量衡算方程为：
上述表达式中ΔHr,E，ΔHr,DEE摩尔反应热和温度的关系为：
Cp,m为反应混合物的摩尔热容，可由组成和各组分的摩尔热容(Cpi,m)，计算式为：。其中xi为反应混合物各物质的组成，。
式（5），（6），（7）组成的一阶常微分组为该绝热床反应器的模型。其微分方程组的初始条件为：W=0时，XA=0，FE＝0，T为给定的考察温度。
利用MATLAB语言，采用龙格-库塔法，可计算出当已知催化剂的量，反应器入口条件已知条
件下，绝热床反应器出口乙醇转化率，床层出口温度和乙烯的摩尔流量。由于二、三和四段的进口乙烯等组分是通过预反实验配制出来的，与实际一段、二段和三段绝热床反应器出口组成存在的一些差异，为减小模型误差，实验数据只选取单段。通过比较计算出口值与实验值的差距，优化求解出系数：ξA=0.3，ξE=0.31。最终得到的关于关键组分的宏观动力动力学方程为下面两个方程，其计算结果和实验值的比较结果见图2和图3，可见两者有一定的吻合度。
通过结合已有的本征动力学方程，建立该绝热床反应器模型，采用实验和计算相结合的方法，求解出所选用的氧化铝催化剂的扩散效率因子，最终建立了关键组分的宏观动力学方程。同时通过多段绝热床反应工艺的优化研究，在所研发的氧化铝催化剂上，采用四段绝热床反应工艺，常压下，当每段的反应入口温度控制在440 ℃，一段水醇比控制在3，乙醇空速控制在0.35；二段空速控制在0.4，三段空速控制在0.4，四段空速控制在0.2的反应条件下，乙醇总转化率大于99%，乙烯总选择性大于98%。相对于等温固定床反应工艺或单段绝热床反应工艺，能耗降低，空速增加了，乙醇转化率提高，乙烯选择性得到很大的提高。
【相关文献】
[1] 龚林军, 韩 超, 谭天伟. 乙醇制备乙烯的研究 [J]. 现代化工, 2006, 26(4):44-47. Gong Lingjun, Han Chao, Tan Tianwei. Research on preparation of bio-ethylene [J].Modern Chemical Industry, 2006, 26(4):44-47.
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