２０１５年１１月第２３卷第１１期            　工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ             
Ｎｏｖ．２０１５
Ｖｏｌ．２３　Ｎｏ．１１
能源化工与催化
收稿日期：２０１５－０７－０６ 
作者简介：李华波，１９７９年生，男，四川省遂宁市人，博士，高级工程师，研究方向为工业催化。通讯联系人：李华波。
平板状阳极氧化铝催化剂在煤油水蒸汽
重整中的催化性能
李华波１
，郭　遹２，严会成１，李文静１，王灵翼１，许云波１
（１．四川蜀泰化工科技有限公司，四川遂宁６２９３００；２．南京工业大学，江苏南京２１１８１６）摘　要：在草酸溶液中对一种铝基板（Ａｌ／Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒａｌｌｏｙ／Ａｌ）采用阳极氧化技术制备了氧化铝多孔膜，考察了扩孔处理、水热处理和焙烧处理对氧化铝膜比表面积的影响，并用ＦＥ－ＳＥＭ、ＢＥＴ等研究了氧化铝膜的微观形态及结构。采用这种材料作为载体通过浸渍法制备了负载钌质量分数１．０％的钌基催化剂Ｒｕ／Ａｌ，并在固定床反应器上研究Ｒｕ／Ａｌ催化剂在煤油水蒸汽重整中的催化性能。结果表明，在氧化铝多孔膜载体制备过程中，扩孔处理能有效扩大膜孔，水热处理能让多孔膜形成更为复杂的多孔结构，并极大地提高多孔膜的比表面积。在空气中７５０℃焙烧５０ｈ后，多孔膜的比表面积仍能维持在原来的６０％。催化剂性能测试结果表明，与对比剂ＲｕＡ相比，在活性实验中虽然两者活性相似，但在加速劣化实验中，采用阳极氧化技术制备的催化剂Ｒｕ／Ａｌ比ＲｕＡ更稳定。工业应用中对这种载体仍需要改良以减弱烧结程度，因为在水蒸汽气氛于７５０℃焙烧５０ｈ后，载体的比表面积只有原来的３８％。
关键词：催化化学；阳极氧化；氧化铝；水热处理；钌；重整ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．１１．０１４
中图分类号：ＴＱ４２６．９９；Ｏ６４３．３６  文献标识码：Ａ  文章编号：１００８ １１４３（２０１５）１１ ０９１５ ０７
Ｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｐｌａｔｅ ｔｙｐｅａｎｏｄｉｃａｌｕｍｉｎａ
ｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｋｅｒｏｓｅｎｅｓｔｅａｍｒｅｆｏｒｍｉｎｇ
ＬｉＨｕａｂｏ１
，ＧｕｏＹｕ２，ＹａｎＨｕｉｃｈｅｎｇ１，ＬｉＷｅｎｊｉｎｇ１，ＷａｎｇＬｉｎｇｙｉ１，ＸｕＹｕｎｂｏ
１（１．ＳｉｃｈｕａｎＳｈｕｔａｉＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｕｉｎｉｎｇ６２９３００，Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｃｈｉｎａ；
２．ＮａｎｊｉｎｇＴｅｃｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１１８１６，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｐｌａｔｅ ｔｙｐｅａｌｕｍｉｎａｓｕｐｐｏｒｔＡｌ２Ｏ３／Ｆｅ Ｎｉ Ｃｒａｌｌｏｙ／Ａｌ２Ｏ３ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｉｎｏｘａｌｉｃａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｏｒｅｗｉｄｅｎｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎＢＥＴｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｔｈｅｓｕｐｐｏｒｔｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏ
ｆｔｈｅａｎｏｄｉｃａｌｕｍｉｎａｌａｙｅｒｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＦＥ ＳＥＭ，ＢＥＴａｎｄｏｔｈｅｒｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．Ｒｕ／Ａｌｃａｔａｌｙｓｔｗｉｔｈｒｕｔｈｅｎｉｕｍｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ１．０％ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｕｓｉｎｇｔｈｅｐｏｒｏｕｓａｎｏｄｉｃａｌｕｍｉｎａｓｕｐｐｏｒｔａｎｄｉｍｐｒｅｇｎａ ｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ｉｔｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒｋｅｒｏｓｅｎｅｓｔｅａｍｒｅｆｏｒｍｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｔｏｈｙｄｒｏｇｅｎｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎａｆｉｘｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｄｕｒｉｎｇｔｈｅｓｕｐｐｏｒｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｔｈｅｓｕｐｐｏｒｔｗａｓｅｎｌａｒｇｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｂｙｐｏｒｅｗｉｄｅｎｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔ．ＴｈｅＢＥＴｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｔｈｅｓｕｐｐｏｒｔｃｏｕｌｄｂｅｅｎｈａｎｃｅｄｇｒｅａｔｌｙｄｕｅｔｏｍｏｒｅｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｕｐｐｏｒｔｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ａｆｔｅｒｉｔｗａｓｃａｌｃｉｎｅｄａｔ７５０℃ｆｏｒ５０ｈｉｎａｉｒ，６０％ｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｔｈｅｐｏｒｏｕｓａｎｏｄｉｃａｌｕｍｉｎａ
　９１６
                      　工业催化                ２０１５年第１１期　ｓｕｐｐｏｒｔｗａｓｒｅｍａｉｎｅｄ．
ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｒｅｆｏｒｍｉｎｇｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｔｅｓｔｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｂｅｔｗｅｅｎａｎｏｄｉｃａｌｕｍｉｎａｃａｔａｌｙｓｔＲｕ／ＡｌａｎｄｒｅｆｅｒｅｎｃｅｃａｔａｌｙｓｔＲｕＡｗｅｒｅｓｉｍｉｌａｒｉｎａｃｔｉｖｉｔｙｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＲｕ／ＡｌｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｓｕｐｅｒｉｏｒｔｏｔｈａｔｏｆＲｕＡｃａｔａｌｙｓｔｉｎｔｈｅａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｔｅｓｔ．Ｎｅｖｅｒｔｈｅｌｅｓｓ，ｆｏｒｃｏｍｍｅｒｃｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｓｏｍｅｅｆｆｏｒｔｓｓｈｏｕｌｄｂｅｍａｄｅｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｏｆａｎｏｄｉｃｓｕｐｐｏｒｔｓ，ｂｅｃａｕｓｅｏｎｌｙ３８％ｏｆｔｈｅｓｕｐｐｏｒｔｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｗａｓｋｅｐｔａｆｔｅｒｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔａｔ７５０℃ｆｏｒ５０ｈ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ；ａｌｕｍｉｎａ；ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ；ｒｅｆｏｒｍｉｎｇｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．１１．０１４
ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．９９；Ｏ６４３．３６  Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ  ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）１１ ０９１５ ０７
  燃料电池作为一种高节能、环境负荷小的新型能源技术受到关注。燃料电池的原料氢气主要是利用高氢碳比的甲烷进行水蒸汽重整制得。近年来，作为另外一种制氢途径，煤油由于价格低廉、运输便利和常温下稳定性高等优点，从煤油中提氢的研究受到重视。日本出光公司已经开发了１ｋＷ级小型燃料电池，这种小型发电装置可作为分散式电源用于家庭、医院和户外等［１］。相对于天然气水蒸汽重整，由于煤油中分子碳链长，并含有芳烃成分，煤油水蒸汽重整反应过程中极易在催化剂表面积炭，阻止反应继续进行。因此，为了保证反应顺利进行，并取得较高的煤油转化率，需要高活性和抗积炭能力强的催化剂。文献［２－３］报道，贵金属催化剂由于活性高和稳定性强，广泛应用于重整制氢反应。ＳｕｚｕｋｉＴ等［４］报道了钌基催化剂在液化气和煤油重整反应中具有很高的活性和稳定性，在氢碳物质的量比为３．５、煤油液空速１．０ｍＬ·（ｇ·ｈ）－１和８００℃条件下，对催化剂进行煤油重整反应稳定性测试，发现８０００ｈ内催化剂没有出现失活。在重整制氢反应中，尽管部分非贵金属催化剂，如镍基催化剂在反应初期具有较高的活性，但高温下随着反应的进行，催化剂稳定性很差［１，５］。因此，煤油水蒸汽重整反应催化剂的研究主要集中在钌基催化剂。
阳极氧化铝膜作为一种新型材料，具有特殊的多孔纳米结构，在催化领域受到青睐［６－７］。在前期研究中［８］，通过阳极氧化等技术一种多孔状的氧化铝膜在铝板表面形成。采用这种载体制备的催化剂被应用于烃类燃烧［９］、ＶＯＣ处理［１０］、汽车尾气脱硝处理［１１］、天然气重整制氢［１２］和乙醇水蒸汽重整制氢［１３］等研究，但催化剂载体由于受铝熔点的限制［１４］，不能应用于
更高温度的场合，为此开发了一种中间层是合金、上下两层是铝的基板材料，通过阳极氧化等技术，最终将这种新型铝基板制备成γ－
Ａｌ
２
Ｏ
３
／Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒａｌｌｏｙ／γ－Ａｌ
２
Ｏ
３
载体。煤油由于碳链长，为得到较高的煤油转化率，煤油水蒸汽重整反应通常在（７００～８００）℃进行，要求催化剂载体必须耐高温。本文对铝基板（Ａｌ／Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒａｌｌｏｙ／Ａｌ）在草
酸溶液中进行阳极氧化，制备氧化铝载体，考察载体在制备过程中扩孔处理、水热处理和焙烧处理对载体表面结构的影响，并采用这种载体制备钌基催化剂Ｒｕ／Ａｌ，研究其在煤油水蒸汽重整中的催化性能。
１　实验部分
１．１　阳极氧化铝载体制备
参照文献［１５－１６］，将厚度约为０．１６ｍｍ的Ａｌ／Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒａｌｌｏｙ／Ａｌ基板经过脱脂、扩孔和水热等
一系列处理后，即得到阳极氧化铝载体Ａｌ
２
Ｏ
３
／Ｆｅ－
Ｎｉ－Ｃｒａｌｌｏｙ／Ａｌ
２
Ｏ
３
。在以往的研究中［７，１４］，ＸＲＤ表明５００℃焙烧３ｈ后，载体表面氧化铝存在形式为γ－Ａｌ２Ｏ３。载体表面两侧为氧化铝层，中间为合金层，氧化铝层和合金层密度分别为１．７０ｇ·ｃｍ－３和７．５４ｇ·ｃｍ－３。
１．２　阳极氧化铝催化剂制备
采用两次浸渍法在载体上制备钌负载质量分数为１．０％的催化剂（基于表面氧化铝的质量，不含中间层的合金质量）。室温下，将阳极氧化铝载体浸
渍于一定浓度的ＲｕＣｌ
３
·
ｎＨ
２
Ｏ乙醇溶液中１ｈ，烘
箱１２０℃干燥１２ｈ后，再次浸渍于上述ＲｕＣｌ
３
·ｎＨ
２
Ｏ乙醇溶液中１ｈ，烘箱１２０℃干燥１２ｈ，即制得钌基催化剂，标记为Ｒｕ／Ａｌ。
为评价催化剂性能，采用含Ｒｕ质量分数２．５％的工业催化剂［直径（０．３６～０．６０）ｍｍ］进行性能比较，标记为ＲｕＡ。
　２０１５年第１１期    　李华波等：平板状阳极氧化铝催化剂在煤油水蒸汽重整中的催化性能    　
９１７ 
１．３　催化剂表征
催化剂比表面积采用低温氮吸附法在比表面积
和孔隙度分析仪（ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢＴＭＳＩ，Ｉｎｃ）测定，测
试前在３
００℃对催化剂真空处理２ｈ，吸附时在液氮温度（－１９６℃）进行吸附－脱附实验，ＢＥＴ公式计算催化剂比表面积。
催化剂金属负载量通过等离子分析仪（ＩＣＰＳ－７５１０
，ＳｈｉｍａｄｚｕＣｏｒｐ）测定。催化剂金属分散度通过ＣＯ化学吸附测定，将约３５０ｍｇ的平板状阳极氧化铝催化剂在载气Ｈｅ
（７０ｍＬ·ｍｉｎ－１）中５００℃干燥１ｈ，还原气Ｈ２中５００℃还原２ｈ，５００℃再用载气Ｈｅ（７０ｍＬ·ｍｉｎ－１）
吹扫１ｈ，降至室温，待平稳后，开始ＣＯ吸附实验，
直到吸附峰面积不变，计算钌的分散度用［
４］
。阳极氧化铝载体的氧化铝膜形态通过扫描电镜（
Ｓ－４８００，Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｌｔｄ）观察。１．４　耐热测试
为了测试载体的耐热性能，分别将载体在空气气氛和水蒸汽气氛中进行７５０℃焙烧。水蒸汽气氛中焙烧时，混合气体氮气和水蒸汽的流量各为
５００ｍＬ·ｍｉｎ－１
。
１．５　煤油水蒸汽重整反应
煤油密度８００ｋｇ·ｍ－３（１５℃），平均分子式为
Ｃ１２Ｈ２４
。常压下，煤油（含硫量＜０．００４ｍｇ·Ｌ－１）水蒸汽重整反应在固定床石英反应器（内径６ｍｍ）中进行，工艺流程如图１所示。平板状催化剂切成约
４ｍｍ２小块，用石英砂［（３０～５０）目，ＫｉｓｈｉｄａＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ
，Ｌｔｄ）］稀释后装填于反应器中，稀释密度为４．５ｃｍ３－催化剂·（ｇ－石英砂）－１。反应器温度通
过置于催化剂床层末端Ｋ型热电偶进行测定。水和煤油通过两个微型泵分别导入水汽化器（２００℃）和煤油汽化器（
３４０℃）中。水碳物质的量比为３．０，煤油液空速分别采用１
８ｍＬ·（ｇ－催化剂·ｈ）－１
和３６ｍＬ·（ｇ－催化剂·ｈ）－１
（不包含催化剂中合金
的质量），温度控制在（４５０～７５０）℃，入口气中通入
１００ｍＬ·ｍｉｎ－１
的氮气作为内标物便于气相谱分
析。反应器出口处用冷却装置冷却产品气中的水。经过冷却后的干气（Ｎ２、Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ和ＣＯ２）通过装有热导池检测器ＴＣＤ的气相谱（ＧＣ３２３，ＧＬＳｃｉｅｎｃｅＣｏ）
进行在线分析。
图１　煤油水蒸气重整工艺流程
Ｆｉｇｕｒｅ１　Ｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｏｆｋｅｒｏｓｅｎｅｓｔｅａｍｒｅｆｏｒｍｉｎｇ
２　结果与讨论
２．１　扩孔处理对载体的影响
氧化后的氧化铝膜比表面积低于传统的球状或粉末氧化铝载体，不适合用作催化剂载体。为了增大基板上氧化铝膜的比表面积，需要对载体进行水热处理。随着水热反应的进行，氧化铝膜表面生成的溶胶越来越多，溶胶容易堵塞表面细孔的上部，形成封孔作用，减小孔径，阻止热水继续进入孔内与氧
化铝发生反应［２０］。因此，需要在水热处理前对氧化
铝膜进行扩孔处理。扩孔处理是在不破坏氧化膜结构与性能的前提下，尽可能扩大细孔的孔径和孔隙率，从而保证热水能进入孔道中与更多的氧化铝发生反应。氧化后的载体继续置于质量浓度为４．０％和温度３０℃的草酸溶液中浸渍２ｈ进行扩孔处理，图２为阳极氧化铝载体扩孔处理前后的Ｓ
ＥＭ
照片。图２　阳极氧化铝载体扩孔处理前后的ＳＥＭ照片
Ｆｉｇｕｒｅ２　ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｐｏｒｏｕｓａｎｏｄｉｃａｌｕｍｉｎａｓｕｐｐｏｒｔ
ｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｐｏｒｅｗｉｄｅｎｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔ
由图２可以看出，扩孔处理前，阳极氧化后的氧化铝膜表面均匀分布众多的细孔，扩孔处理２ｈ后，
孔径明显增大。ＴｈａｎｈＰＴ等［２１］
也证实了阳极氧化
铝膜在扩孔处理后孔径增大效果明显，将铝板置于质量浓度为４
．０％、电流密度５０Ａ和温度２０℃的
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草酸溶液中阳极氧化８ｈ后，继续置于草酸溶液中进行扩孔处理。发现扩孔处理４ｈ后，氧化铝膜的平均孔径由原来的约２０ｎｍ扩至３０ｎｍ。２．２　水热处理对载体的影响
扩孔处理后的载体在３５０℃焙烧１ｈ，除去残留
的草酸，然后将载体置于８５℃的去离子水中浸渍２ｈ进行水热处理，在水热处理过程中，热水与氧化铝膜发生化学反应，形成水合氧化铝，并以溶胶的形式存在于孔隙中。图３为阳极氧化铝载体水热处理前后的ＳＥＭ
照片。
图３　阳极氧化铝载体水热处理前后的ＳＥＭ照片
Ｆｉｇｕｒｅ３　ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｐｏｒｏｕｓａｎｏｄｉｃａｌｕｍｉｎａｓｕｐｐｏｒｔｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ
  由图３可以看出，氧化铝膜由一系列平行的纳米孔道组成，水热处理２ｈ后的载体表面呈现类似卷曲的羊毛状结构。将水热处理后的载体在５００℃焙烧３ｈ后，断面的孔道呈现大量的氧化铝颗粒。据此推断，正是由于表面结构的巨大变化，氧化铝膜
比表面积由１
６．５ｍ２·ｇ－１急剧增至２５４．７ｍ２·ｇ－１。ＧａｎｌｅｙＪＣ等［２２］
通过对氧化铝膜在１００℃水热处理
１ｈ，１５０℃干燥３０ｍｉｎ，５５０℃焙烧１６ｈ后发现，处理后的氧化铝膜的比表面积为处理前的１０倍，同时也观察到水热处理前后氧化铝膜表面出现类似变化。
２．３　焙烧对载体的影响
由于煤油水蒸汽重整反应为强吸热反应，为了得到较高煤油转化率，通常均在较高温度（７００～８００）℃反应。分别将载体在空气气氛和水蒸汽气氛进行焙烧，焙烧温度７５０℃，考察载体比表面积随焙烧时间的变化，结果如图４所示。
图４　阳极氧化铝载体的耐热测试
Ｆｉｇｕｒｅ４　Ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｔｅｓｔｏｆｐｏｒｏｕｓａｎｏｄｉｃａｌｕｍｉｎａｓｕｐｐｏｒｔｓ
由图４可以看出，氧化铝载体在空气气氛焙烧后，载体的比表面积在最初的１０ｈ内急剧下降到只有原来的６
３％，之后下降速率逐渐减缓直至趋于稳定。焙烧５０ｈ，载体的比表面积仍然保持为原来的
６０％。ＺｈｏｕＬ等［１４］
报道，焙烧温度＜１０００℃时，比表面积＞７５ｍ２·ｇ－１的γ－Ａｌ２Ｏ３比表面积的减小
不是由晶态变化引起，而主要是由氧化铝表面构造变化引起，氧化铝表面的烧结是造成比表面积减小
的主要原因。ＲｏｓｓｉｇｎｏｌＳ等［２３］指出，γ－Ａｌ２Ｏ３只有
在（９２７～１０２７）℃的高温焙烧下才会转变为θ－Ａｌ２Ｏ３。与空气中焙烧的情况相比，在水蒸汽气氛中，载体的比表面积在最初的５ｈ内急剧下降为原来的５０％，之后下降速率变缓，５０ｈ后只有原来的
３８％。ＺｈｏｕＬ等［１４］在７００℃对氧化铝载体在水蒸
汽气氛进行焙烧测试，指出高温下由于水蒸汽在氧化铝表面形成了羟基组，氧化铝颗粒与动态的羟基组相互作用，形成新的Ａｌ－Ｏ－Ａｌ键，加速氧化铝的烧结，从而减小载体的比表面积。
图５为阳极氧化铝载体在水蒸汽气氛焙烧前后的ＳＥＭ照片。由图５可以看出，焙烧前的新鲜载体表面呈现均一、弯曲的毛状或是虫状结构。载体焙烧后，表面呈现非均一分布的弯曲毛状或虫状结构。这可能是由于新鲜载体在制备过程中，受水热处理时间（
２ｈ）和温度（８５℃）的限制，特别是封孔作用导致孔道中热水与氧化铝反应不完全，只有部分氧化铝与热水发生反应。而在水蒸汽气氛焙烧过程中，高温下能迅速打破限制，水蒸汽能继续与氧化铝发生水热反应，从而加速载体表面的烧结。ＧａｎｌｅｙＪＣ
　２０１５年第１１期    　李华波等：平板状阳极氧化铝催化剂在煤油水蒸汽重整中的催化性能    　
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等
［２２］
报道了类似的现象，在进行一次水热处理后，
载体的比表面积由２．５ｍ２·ｇ－１增大到２５ｍ２·ｇ－１
，
对载体继续重复这一处理过程后，载体的比表面积反而下降。因此，随着水热处理次数的增加，氧化铝载体的孔结构被破坏，从而减小了载体的比表面积。由于煤油水蒸汽重整反应中水蒸汽的存在，要将这
种载体应用于工业煤油水蒸汽重整反应，需将载体进行改性，以减弱在水蒸汽中载体的烧结。但在燃料电池的煤油水蒸汽重整制氢中，实际空速远低于实验中的空速，催化剂不可能在大量的水蒸汽中进行，
比表面积不会损失严重。
图５　阳极氧化铝载体水蒸汽氛围中焙烧前后的ＳＥＭ照片
Ｆｉｇｕｒｅ５　ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｐｏｒｏｕｓａｎｏｄｉｃａｌｕｍｉｎａ
ｓｕｐｐｏｒｔｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ
ｔｒｅａｔｍｅｎｔｆｏｒ５ｈａｎｄ５０ｈ
２．４　煤油水蒸汽重整反应
相对于天然气水蒸汽重整，由于煤油中碳链长，
并含有芳烃，使得煤油水蒸汽重整反应过程中极易在催化剂表面积炭。本研究中，对阳极氧化铝催化剂Ｒｕ／Ａｌ在煤油水蒸汽重整反应中的性能进行考察，以工业钌基催化剂ＲｕＡ作为对比剂。两种催化剂样品的金属负载量、比表面积和金属分散度如表１所示。
表１　催化剂的金属负载量、比表面积和金属分散度
Ｔａｂｌｅ１　Ｍｅｔａｌｌｏａｄｉｎｇ，ＢＥＴｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄｍｅｔａｌｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓ
ω（Ｒｕ）／％
比表面积／
ｍ２·（ｇ－Ａｌ２Ｏ３
）
－１
分散度／％载体－２５７．４Ｒｕ／Ａｌ１．０２４７．８
５５．９
ＲｕＡ
reactor 性能２．５
在常压、水碳物质的量比３．０和煤油液空速
１８ｍＬ·（ｇ－催化剂·ｈ）－１
条件下，考察反应温度
对催化剂活性的影响，结果如图６
所示。
图６　Ｒｕ／Ａｌ和ＲｕＡ催化剂在煤油水蒸汽反应中
活性随反应温度变化曲线
Ｆｉｇｕｒｅ６　Ｋｅｒｏｓｅｎｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｆｏｒｓｔｅａｍｒｅｆｏｒｍｉｎｇ
ｏｆｋｅｒｏｓｅｎｅｏｎＲｕ／ＡｌａｎｄＲｕＡｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｖｓ．ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
从图６可以看出，反应温度６５０℃时，阳极氧化铝催化剂Ｒｕ／Ａｌ上煤油转化率达到９５％；反应温度超过７００℃，煤油转化率约１００％，表现出良好的活性。反应温度（
４５０～７５０）℃，对比剂ＲｕＡ与Ｒｕ／Ａｌ催化剂活性相似。但对比剂ＲｕＡ的钌负载质量分
数为２．５％，是阳极氧化铝催化剂Ｒｕ／Ａｌ的２．５倍，成本高于阳极氧化铝催化剂。
为了进一步考察两种催化剂的稳定性，在水碳物质的量比３．０、反应温度７５０℃、煤油液体空速
３６ｍＬ·（ｇ－催化剂·ｈ）－１
条件下对催化剂进行
加速劣化评价，结果如图７所示。从图７可以看出，对比剂Ｒ
ｕＡ上煤油转化率在初始２０ｈ内约１００％，然后逐渐降低，反应４０ｈ后降至８４％，说明该条件下，对比剂ＲｕＡ随着反应时间的延长逐渐劣化。而阳极氧化铝催化剂Ｒｕ／Ａｌ，反应４０ｈ后，煤油转化率依然约１００％，表明在４０ｈ的反应过程中，催化剂没有发生明显劣化，更适合煤油水蒸汽重整反应。

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