中国环境科学  2021,41(3)：1228~1233 China  Environmental  Science 亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺单质硫产率及特性
孙月，陈柯序，王凯权，楼菊青，王如意，李强标，蔡靖*(浙江工商大学环境科学与工程学院，浙江杭州 310018)
摘要：采用SBR同步脱氮除硫反应器，设置了化学对照组(灭菌，不添加污泥)和生物试验组(添加污泥)，以期研究亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺中S0的产率以及特性.发现化学对照组中NO2--N和S2--S的去除率最高可分别达到25.07%和62.26%，其主要产物为NH4+-N和S2SO32--S，并无S0生成.而在生物试验组中, NO2--N和S2--S的去除率可分别高达100%和99.94%，在适宜浓度范围内(60~180mg/L)，出水主要产物为S0-S和N2.当进水S2--S为180mg/L时,S0-S产率可高达79.58%.所产生的S0以斜方硫(S8)形式存在，表面带负电荷，粒径呈正态分布.
关键词：同步脱氮除硫；生物；化学；亚硝酸盐；硫化物；单质硫
中图分类号：X703      文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)03-1228-06
Yield and characteristics of elemental sulfur in the process of simultaneous nitrite and sulfide removal. SUN Yue, CHEN Ke-xu, WANG Kai-quan, LO U Ju-qing, WANG Ru-yi, LI Qiang-biao, CAI Jing* (College
of Environmental Science and Engineering, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, China). China Environmental Science, 2021,41(3)：1228~1233 Abstract：In this experiment, Sequencing batch reactor (SBR) was used for simultaneous nitrogen and sulfur removal. Chemical control group (sterilization, without sludge) and biological test group (adding sludge) were set up to study the yield and characteristics of elemental sulfur in the process of simultaneous nitrite and sulfide removal. In the chemical control group, removal percentages of nitrite and sulfide could reach 25.07% and 62.26%, respectively, and main products were ammonia nitrogen and thiosulfate, in which there was no elemental sulfur produced; while in the biological test, removal percentage of nitrite and sulfide could reach 100% and 99.94 %, respectively, and the main products were elemental sulfur and nitrogen gas in the appropriate concentration range (60~180mg S/L). As influent sulfide concentration was 180mg S/L, the production of elemental sulfur was as high as 79.58%. The produced elemental sulfur was existed in the form of orthorhombic sulfur (S8) with negative surface charge, and the particle size of elemental sulfur had a normal distribution.
Key words：simultaneous nitrogen and sulfur removal；biological；chemical；nitrite；sulfide；elemental sulfur
味精、制糖、皮革、化工等行业常排放大量含硫废水[1-2]，废水中所含S2-具有高毒性及很强的腐蚀性，
对人类健康和生态环境带来极大损害[3].目前工程中常采用物理化学法处理含硫废水[4-6]，如氧化法、化学沉淀法等.这些方法需曝气或外加化学药剂，成本昂贵[7].而生物法好氧脱硫也需O2为电子受体来氧化S2-，近年来有研究者提出了同步脱氮除硫工艺[8]，即以硝化工艺产物NO3-(或NO2-)为电子受体，既可去除废水中S2-，又可得到可回收资源S0，以废治废，具有极高的应用价值及市场前景.
目前，关于同步脱氮除硫工艺的研究大多集中在以NO3-作为电子受体且后期存在亚硝酸盐积累的问题.王威等[9]利用EGSB反应器在硫氮比为5:2时进行同步脱氮除硫，在进水NO3-50mg/L时，出水已出现NO2-；李军等[10]在连续流条件下进行脱S、脱N及产S0，但出水NO2-积累达到64%；蔡靖等[11]也提出电子受体(NO3-)过量时，还原产物由N2向NO2-转化，抑制硝酸盐型工艺高效运行.于是研究者提出亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺，且短程硝化工艺的兴起，也为该工艺提供了必要的电子受体NO2-.从标准吉布斯自由能变化角度看，亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺相较硝酸盐型更易进行.既然S2-和NO2-的化学性质较为活泼，同步脱氮除硫化学反应可自发进行，那么生物在该工艺过程中作用如何？Mahmood等[12]采用UASB反应器运行亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺，主要针对S2-和NO2-容积去除负荷进行研究.蔡靖等[13]则发现亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺相较硝酸盐型工艺可实现较短的水力停留时间.Gilles等[14]以S2-为电子供体进行NO2-还原，发现污泥呈棕并有黄颗粒生成，推测为单质硫.以上研究并未针对工艺中化学反应过程及单质硫特性深入探究.此外,S0是同步脱氮除硫工艺中收稿日期：2020-08-17
基金项目：国家自然科学青年基金资助项目(51808494)；浙江省自然科学基金资助项目(LY18E080007)；
浙江省公益技术研究计划项目(LGF19E080003)
* 责任作者, 副教授,*****************
3期孙月等：亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺单质硫产率及特性 1229
的重要产物，目前仍有研究停留在以S质量平衡计算S0产量[15]，与出水中实际S0产量是否相符有待验证.基于此，本文以亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺作为研究对象，将化学试验作为对照，研究亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺中基质去除性能，重点关注S0产率(实测)和特性，以期为该新型工艺回收S0提供相关依据.
1材料与方法
1.1试验废水
试验废水为模拟废水，其组成为NaHCO3 (1g/L)、MgCl2(1g/L)、KH2PO4 (1g/L)、(NH4)2SO4 (0.24g/L)和微量元素液(1mL/L) [13].S2--S和NO2--N 以Na2S9H2O(分析纯)和NaNO2(分析纯)提供，其中S2--S浓度梯度为60mg/L、120mg/L、180mg/L、240mg/L和300mg/L，相应NO2--N则根据硫氮比3:2进行添加.进水pH值保持在(7.0±0.1).
1.2试验装置与方法
采用序批式反应器(SBR)，其有效容积250mL，并置于30℃恒温摇床中(转速为100r/min).
化学对照组(即Abiotic SBR)，先将模拟废水(除Na2S·9H2O和NaNO2外)加入到SBR中，将反应器在121℃下灭菌30min；待反应器完全冷却后，分别过0.22μm滤膜添加含Na2S9H2O和NaNO2浓缩液；调节pH值后立刻取样测定进水基质浓度.反应器运行24h后，再次取样测定出水基质浓度.每个浓度实验设置3组平行，取平均值进行分析.
生物试验组(即Biotic SBR),SBR中接种50mL 已经驯化的同步脱氮除硫污泥，其污泥浓度为VSS 5.66g/L.进水后立刻取样测定进水基质浓度，反应器运行24h后，则再次取样测定出水基质浓度.出水指标需稳定达3个周期以上，取每个浓度梯度下出水基质浓度平均值进行分析.
1.3分析方法
pH值由pH计(雷磁PHS-3C)测定；亚硝酸盐(NO2--N)采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定；硝酸盐(NO3--N)采用紫外分光光度法测定；氨氮(NH4+-N)采用水杨酸-次氯酸盐光度法测定；硫化物(S2--S)采用亚甲基兰分光光度法测定；硫酸盐(SO42--S)采用铬酸钡分光光度法测定[16]；硫代硫酸盐(S2SO32--S)采用紫外分光分光光度法测定[17]；单质硫(S0-S)采用分光光度法检测[18]；通过颗粒物分析仪(Mastersizer 2000)测定单质硫粒径,Zeta电位仪(Surpass)分析Zeta电位,X射
线衍射仪(X-pert Powder)分析晶体结构,SEM-EDS
(Nova Nano 450/EDAX TEAM Octane EDS-70)分析
微观形貌和元素组成.
产物产率根据出水产物浓度与相应进水基质
浓度进行计算，如式1所示.
µ=eff
inf
S
S
×100% (1) 式中:µ为产物产率(%),S eff为出水产物浓度(mg/L),
S inf为相应进水基质浓度(mg/L).
2结果与分析
reactor 性能
2.1化学型同步脱氮除硫工艺的运行性能
在化学型同步脱氮除硫工艺中，随着进水基质
浓度增加，出水pH值略有增加，最大增幅0.22(图
1(a)).对氮素变化规律进行探究，出水NO2--N浓度
从13.13mg/L逐渐升至66.25mg/L，其去除率总体呈
现下降趋势(图1(b))，由25.07%降至12.22%.反应体
系中产生1.40~2.91mg/L的NO3--N，产率呈下降趋
势，从13.13 %降至1.86%.NH4+-N产量在1.82~
5.68mg/L，其产率在  5.07%~10.41%.这可能是由于
NO2--N被反应体系中铁等微量金属离子催化还原
为NH4+-N[19]，且并无N2产生.
60120180 240 300
6.0
6.4
6.8
7.2
7.6
8.0
p
H
值
进水硫化物浓度(mg S/L)
17.53552.5 70 87.5
20
40
60
80
100
出
水
氮
素
浓
度
(
m
g
N
/
L
)
进水亚硝酸盐浓度(mg N/L)
20
40
60
80
100
亚
硝
酸
盐
去
除
率
(
%
)
1230
中  国  环  境  科  学 41卷
60 120 180240 300
50 0
20406080100出水硫素浓度(m g  S /L )
硫化物去除率(%)
进水硫化物浓度(mg S/L)
图1  化学型同步脱氮除硫工艺的去除性能 Fig.1  The performance of simultaneous nitrite and sulfide
removal process in abiotic condition
如图1(c)所示，随着进水S 2-
-S 浓度的上升，出水
S 2-
-S 浓度随之上升，产量从21.03mg/L 逐渐升至
208.57mg/L，其去除率总体呈下降趋势，由62.26%降至26.51%.SO 42-
-S 产量在10.18~29.69mg/L 波动，产
率总体呈下降趋势，从31.20%降至5.91%. S 2SO 32--S
产量总体呈上升趋势，由21.88mg/L 增至81.06mg/L，产率在27.52%~44.66%之间波动.且在所试浓度范围内，均未检测出S 0-S 的生成.这主要由于反应体系中进水S 2--S 部分发生自氧化，且氧化能力较弱[12,14]
,
故硫氧化产物主要为低价态S 2SO 32-
-S.
2.2  亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺的运行性能
在亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺中，随进水基质浓度的增加，出水pH 值增幅较为明显，最大增幅1.52(图2(a)).这与反硝化过程生成碱度有关
[20]
.
对生物实验组出水氮素变化规律进行探究(图2(b))，发现当进水NO 2-
-N 升至52.5mg/L 时
,NO 2-
-N 去除率从100%降至72.73%.当进水NO 2-
-N 浓度为87.5mg/L 时，出水NO 2--N 高达73.35mg/L，去除率仅为17.69%.出水NO 3--N 产量在0.18~3.34mg/L，其产率在1.07%~5.96%.NH 4+
-N 产量在5.25 ~11.79mg/L，其产率从30.87%降至13.23%.根据氮素物料衡算，在17.5~52.5mg/L 浓度范围内有11.85~28.95mg/L 的N 2产生，产率为68.06%~77.54%，当高浓度(>52.5mg/L)时，仅少量N 2(3.12%~8.8%)产生，主要产物为NH 4+-N(13.23%~14.01%).据文献报道[21],NO 2-浓度达到30mg/L 时会对反硝化过程会产生抑制，因
此高浓度NO 2-致使氮素去除率下降.另一方面,NO 2
-
积累又导致异化性硝酸盐还原作用产生NH 4+[22].
Mahmood 等[12]也在反应器中发现NH 4+累积现象，且出水NO 2-
浓度越高,NH 4+积累越严重.
60
120
180 240 300
6.0
6.5
7.0
7.58.08.59.0p H 值
进水硫化物浓度(mg S/L)
17.53552.5 70 87.5
20406080100
出水淡素浓度(m g  N /L )
进水亚硝酸盐浓度(mg N/L)
20406080100
亚硝酸盐去除率(%)
60
120180 240 300
50100150200250出水硫素浓度(m g  S /L )
硫化物去除率(%)
进水硫化物浓度(mg S/L)
20406080100
图2  亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺的去除性能 Fig.2  The performance of simultaneous nitrite and sulfide
removal process in biotic condition
对硫素变化规律进行探究(图2(c))，随着进水S 2--S 浓度增加, S 2-
-S 去除率在85.31%~99.94%之
间波动.出水SO 42-
-S 浓度增加了13.39~41.85mg/L,
产率在15.41%~35.54%之间波动.S 2SO 32-
-S 浓度增
加0 ~5.38mg/L，其产率在0~3.37%之间.S 0-S 浓度呈上升趋势，产量由36.79mg/L 增至165.22mg/L，产率为63.62%~79.58 %.故硫氧化主要产物为S 0-S.远野
3期孙月等：亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺单质硫产率及特性 1231
等人[23]采用颗粒污泥膨胀床反应器处理含S2-、NO3-和乙酸盐的废水，当水力停留时间(HRT)为12h时,S0产率可达93%.与文献报道相比，本试验获得S0-S产率偏低.这可能是由于水力停留时间(24h)过长所造成的.Yuan等人[3]同样采用SBR运行同步脱氮除硫工艺，并发现仅在4h内S2-可被完全氧化为S0，随后10h内，伴随着S0浓度下降,SO42-浓度逐渐升高.这表明S0可被进一步氧化为SO42-，且水力停留时间是一个关键因素.
基于化学对照组试验结果，在生物试验过程中化学反应对NO2-和S2-的去除率分别为12.22%~ 25.07%和26.51%~62.26%，那么生化反应对NO2-去除的贡献率为5.47%~84.69%，主要通过将进水NO2-转化为N2(3.12%~77.54%)和NH4+(5.55%~20.46%)；生化反应对S2-去除的贡献率为24.63%~67.81%，主
要通过将进水S2-和化学氧化产物S2SO32-氧化为单质硫(63.62%~79.58%)和SO42-(4.34%~15.25%). 2.3亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺中单质硫特性2.3.1  表观形态及元素组成通过扫描电镜(5000倍)和能谱分析仪对亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺中S0进行观察分析，如图3(a)所示.出水中S0颗粒为表面并不光滑的球状颗粒，易与其他物质交错聚集.这一特点有利于其网捕絮凝作用，便于后续工艺对单质硫的分离回收.据文献报道,S2-氧化所产生的硫单质是颗粒状的[24]，本试验结果与文献报道一致.采用抽滤自然干燥法收集出水中固体物质，通过能谱分析发现其主要组成元素为S、C、O、P，质量分数分别占比52.15%,26.46%,6.74%和1.57%，表明生物硫表面包裹有机物质.远野等[23]采用颗粒污泥膨胀污泥床进行生物反硝化脱硫反应，对S0进行能谱分析，并得到与本试验类似结果，其元素组成包括S(60.07%)、C(14.51%)、O(18.95%)等.
2.3.2  存在形式图4为亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺中S0的XRD图.图中较强的衍射峰出现在2θ为23.065°、25.833°和27.699°处，空间形式为FDDD，对应S的(222)、(026)和(311)晶面族，与S8标准图谱(01-078-1889)对比，出峰基本吻合，表明反应液中S0主要存在形式为S8(斜方硫)，可在常温下稳定存在，利于后续回收利用.Janssen等[25-26]对硫杆菌属在pH值中性到碱性范围内的产硫性能进行了全面研究.对硫杆菌分泌出的硫颗粒进行X射线衍射分析，也发现其为斜方硫晶体.
(b) 能谱分析
图3  单质硫表观形态和能谱分析
Fig.3 Apparent morphology and energy spectrum analysis of
elemental sulfur
1000
2000
3000
4000
5000
10203040 50 60 7080
40
80
120
160
200
强
度
(
H
)
2θ(°)
(b) S8标准图谱(01-078-1889)
图4  单质硫存在形式
Fig.4 Existence form of elemental sulfur
2.3.3  粒径分布在不同进水基质浓度下，亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺中S0的粒径分布如图5所示.S0颗粒粒径呈正态分布，其粒径范围在1~40μm 之间.不同基质浓度下S0的平均粒径分别为3.84μm (60mg/L)、8.05μm(120mg/L)、7.34μm(180mg/L)、7.52μm(240mg/L)和7.22μm(300mg/L).陈帆[27]通过DSR工艺研究硝酸盐型S0粒径分布呈正态分布；远野等[23]测定硝酸盐型S0粒径范围2~30μm；张克强等[28]采用升流式生物填料塔处理含硫化物废水，并利用动态光散射技术分析S0颗粒粒径，发现其变化范围约为0.5~10μm，本试验结果与之类似.其中7.5~20μm属于胶体絮凝优势粒径范围，利于后续工
1232 中  国  环  境  科  学 41卷
艺对单质硫分离.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180200
2
4
6
8
比例(%)
粒径(µm)
图5  单质硫粒径分布
Fig.5  The particle size distribution of elemental sulfur
2.3.4  单质硫Zeta 电位Zeta  电位可度量颗粒间相互排斥或吸引力强度，可表征胶体体系稳定性.在亚硝酸盐型生物同步脱氮除硫反应体系中，其出水Zeta 电位范围为-14.5~-18.9mV 之间，平均电位为-16.1mV(图6)，表明S 0颗粒带负电荷.远野等[23]测定S 0平均电位为-20mV ，本研究测定值与之接近.Moiler 等[29]提出,Zeta 电位绝对值大于30mV 可以获得较好的稳定性.可以发现亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺所产S 0的胶体分散体系并不稳定，这一特点有利于后续工艺对S 0
的絮凝回收.
0 3 6 9 12 15
运动时间(d)
Z e t a 电位(m V )
图6  含单质硫的出水Zeta 电位分布
Fig.6  Zeta potential distribution of effluent containing
elemental sulfur
3  结论
3.1  在亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺的化学对照
组中,NO 2--N 去除率仅为12.22%~25.07%,NO 3-
-N 和NH 4+-N 产率分别为1.86%~13.13%和5.07%~ 10.41%，并无N 2产生;S 2-
-S 去除率为26.51%~
62.26%,SO 42--S 和S 2SO 32-
-S 的产率分别为5.91%~
31.20%和27.52%~44.66%，并无S 0生成.
3.2  在生物试验中,NO 2--N 和S 2-
-
S 的去除率分别
为17.69%~100%和85.31%~99.94%.当浓度范围为
60~180mg/L 时，主要产物为S 0和N 2，产率分别为63.62%~79.58%和51.67%~77.54%.当进水S 2-
-S 为
180mg/L 时,S 0产率可高达79.58%.生物反应对于NO 2-还原和S 2-
氧化的贡献率分别为5.47%~84.69%
和24.63%~67.81%.
3.3  亚硝酸盐型同步脱氮除硫工艺所产生的S 0表观形态为表面粗糙的球状颗粒，主要组成元素为S(52.15%)、C(26.46%)、O(6.74%)和P(1.57%)，其存在形式为斜方硫S 8；其粒径呈正态分布，平均粒径在3.84~8.05μm 之间;Zeta 平均电位为-16.1mV ，表面带负电荷.
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