硫化氢选择氧化催化剂的开发及工业应用
刘剑利，刘爱华，刘增让，徐翠翠
（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，山东省淄博市２５５４００）
摘要：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院开发了ＬＳ ０３硫化氢选择氧化制硫催化剂，催化剂采用浸渍法工艺制备，催化剂载体以二氧化硅为主要原料，采用挤出成型法制备。２００℃时催化剂硫化氢转化率达到９８．０％，选择性达９５．０％，与国外同类催化剂水平相当。采用工业原料进行了ＬＳ ０３催化剂的工业生产，催化剂制备重复性较好，硫化氢转化率达９８．４％以上，选择性达９４．０％以上，达到小型中试及国外同类催化剂指标。在某公司２０ｋｔ／ａ硫磺回收装置上进行了ＬＳ ０３催化剂的工业应用，各单元运行正常，碱洗前烟气ＳＯ２排放浓度小于
５５０ｍｇ／ｍ３
，达到装置设计指标。运行１年９个月后进行了工业应用标定试验，结果表明：装置运行正常，ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ单元催化剂的转化率大于９８％，硫回收率大于９０％，烟气ＳＯ２排放浓度低于５
５０ｍｇ／ｍ３，达到装置设计指标。
关键词：硫化氢　选择氧化　催化剂　开发　工业应用
  ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ（超级克劳斯）工艺的核心技术在于反应段采用了硫回收率较高的硫化氢选择氧化催化剂，打破了常规Ｃｌａｕｓ过程的化学平衡因素限制，可以将Ｃｌａｕｓ尾气中硫化氢直接氧化成元素硫，其催化剂的性能起着决定性的
作用［１ ２］
。
目前，国外已开发出四代配套催化剂：第一代
以α 氧化铝为载体，比表面积为１０ｍ２
／ｇ，活性较
低；第二代以硅土为载体，比表面积约为９０ｍ２
／ｇ，反应器入口温度可降低至１９０～２１０℃；第三代以Ｎａ２Ｏ为促进剂，减少了反应中ＳＯ２的形成；第四代以锌作为促进剂，进一步遏制温度较高时ＳＯ２
的形成［３ ４］。中国石油化工股份有限公司齐鲁分
公司研究院开发的ＬＳ ０３硫化氢选择氧化催化剂硫化氢转化率达到９５％以上，硫回收率达到９０％以上，催化剂性能达到（部分优于）国外同类催化剂水平。１　催化剂的制备
ＬＳ ０３催化剂采用挤出成型法制备载体，以ＳｉＯ２为主要载体原料，以浸渍法工艺制备催化剂，活性组分为Ｆｅ２Ｏ３，考察了ＬＳ ０３催化剂制备的重复性结果见表１。从表１可以看出，催化剂具有良好的制备重复性，说明ＬＳ ０３催化剂的制
备工艺可行，配方合理。
表１　ＬＳ ０３催化剂制备重复性考察Ｔａｂｌｅ１　Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙｏｆ
ＬＳ ０３ｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
２　与国外同类催化剂性能比较
目前，在国内使用较多的同类进口催化剂为Ａ催化剂。对ＬＳ ０３催化剂和Ａ催化剂进行了比
较，物理化学性质比较结果见表２，不同反应温度下活性评价比较结果见表３。从表２、表３可知，ＬＳ ０３催化剂的侧压强度要优于Ａ催化剂，其余指标二者相当。
收稿日期：２０２０－１２－１０；修改稿收到日期：２０２１－０２－２６。作者简介：刘剑利，高级工程师，大学学历，１９９９年毕业于抚顺石油学院工业催化专业，主要从事硫磺回收技术及催化剂研发工作。：０５３３－７５１１２９７，Ｅ ｍａｉｌ：ｌｉｕｊｉａｎｌｉ．ｑｌｓｈ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。
表２　催化剂物理化学性质比较
Ｔａｂｌｅ２　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ
３　催化剂工业试生产
根据催化剂小型中试配方完成了试验原料的准备及工业试生产条件的确定，分４批共试生产了４ｔ催化剂。
３．１　ＬＳ ０３催化剂物理性质
对工业试生产的４批ＬＳ ０３催化剂（分别标记为１，２，３，４）进行物理性质分析，结果见表４。
表３　两种催化剂活性评价比较
Ｔａｂｌｅ３　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆａｃｔｉｖｉｔｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏ
ｆ
ｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ％
表４　工业试生产ＬＳ ０３催化剂的物理性质
Ｔａｂｌｅ４　ＰｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＬＳ ０３ｃａｔａｌｙｓｔｉｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
  由表４可知，制备的４批ＬＳ ０３催化剂具有
较好的重复性，各项性能均达到小中试及国外同
类催化剂水平。图１为ＬＳ ０３催化剂的ＸＲＤ（Ｘ
射线衍射）谱图，图２为ＬＳ ０３催化剂的ＳＥＭ（扫
描电子显微镜）图片。从图１～２可以看出，催化
剂物相为无定形相，活性组分以高度分散的形态
存在，孔道均匀，大孔丰富，可减少元素硫在催化
剂孔道中的停留时间，提高硫磺产率。
图１　ＬＳ ０３催化剂ＸＲＤ谱图
Ｆｉｇ．１　ＸＲＤｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＬＳ ０３ｃａｔａｌｙｓｔ
图２　ＬＳ ０３催化剂的ＳＥＭ图片
Ｆｉｇ．２　ＳＥＭｐｉｃｔｕｒｅｏｆＬＳ ０３ｃａｔａｌｙｓｔ
３．２　ＬＳ ０３催化剂的活性评价
对工业试生产的４批ＬＳ ０３催化剂样品进行
了实验室活性评价，并与小中试指标及Ａ催化剂
进行了比对，结果见表５。由表５可知，ＬＳ ０３催
化剂具有较好的生产重复性，催化剂的催化活性
均达到小中试及国外同类催化剂指标，催化剂工
业试生产取得了成功。
表５　工业试生产催化剂活性数据
reactor 性能
Ｔａｂｌｅ５　Ａｃｔｉｖｉｔｙｄａｔａｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔ
４　硫化氢选择氧化催化剂的工业应用
在某公司２０ｋｔ／ａ硫磺回收装置上进行了ＬＳ ０３催化剂的工业试验。
４．１　某公司２０ｋｔ／ａ
硫磺回收装置简介
该装置采用的为ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ硫磺回收工艺，
装置工艺流程示意见图３
。
制硫部分采用一级高温热反应＋三级Ｃｌａｕｓ工艺，尾气处理部分采用选择性氧化＋尾气焚烧工艺，烟气净化部分采用深度脱硫工艺。４．２　催化剂装填
该装置采用组合式反应器，第一级、第二级和超优反应器共用一个壳体，选择氧化反应器为一个单独反应器。
为保证装置有较高的硫回收率，制定了合理的催化剂级配方案，既保证ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ反应器入口有机硫化物及ＳＯ２含量较低，又保证硫化氢体积分数低于０．６％。反应器催化剂装填示意见图４。
图３　２０ｋｔ／ａ硫磺回收装置工艺流程示意
Ｆｉ
ｇ．３　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｏｆ２０ｋｔ／ａｓｕｌｆｕｒｒｅｃｏｖｅｒｙｕｎｉｔ
ＦＣ—流量控制；ＱＣ—Ｈ２
Ｓ比例控制；ＦｒＣ—流量指示控制图４　反应器催化剂装填示意Ｆｉｇ．４　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｏ
ｆｒｅａｃｔｏｒｃａｔａｌｙｓｔｌｏａｄｉ
ｎｇ
ＬＳ ９８１Ｇ—氧化钛基硫回收催化剂；ＬＳＨ ０２—尾气加氢催化剂；ＬＳ ０２—氧化铝基制硫催化剂
４．３　ＬＳ ０３催化剂工业应用标定试验
装置稳定运行１年９个月，负荷稳定保持在
９０％～１００％。２０１９年９月１５日—１７日，对装置运行情况进行了系统标定，标定时长７２ｈ，每天
０９∶００和１４∶００采样并记录操作参数。４．３．１　装置运行参数
标定期间，硫磺回收装置各单元运行正常，装置负荷保持在９０％～１００％，一级反应器温升８０～９０℃，二级反应器温升２０～３０℃，超优反应器温升约１０℃，ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ反应器温升１０～２０℃，反应器运行稳定，各操作参数均在指标控制范围之内。４．３．２　分析化验数据
（一）酸性气组成
标定期间，硫磺装置酸性气Ｈ２
Ｓ浓度比较稳定，变化不大，分析数据见表６
。表６　酸性气分析数据Ｔａｂｌｅ６　Ａｎａｌｙｓｉｓｄａｔａｏｆｓｏｕｒｇａｓ
φ
，％
（二）ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ反应器出入口气体组分数据由于ＳＯ２和ＣＯＳ在ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ反应器中不能被转化，因此要求ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ反应器入口气体中ＳＯ２和ＣＯＳ含量需尽量低，
同时Ｈ２Ｓ含量也要保持在合理范围，一般要求Ｈ２Ｓ体积分数小于０．６０％。标定期间，硫磺回收装置ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ反应器出入口气体组分分析数据见表７。
表７　ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ反应器出入口气体组分数据Ｔａｂｌｅ７　Ｇａｓｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｄａｔａａｔｔｈｅｉｎｌｅｔａｎｄｏｕｔｌｅｔｏｆ
ｔｈｅＳｕｐｅｒＣｌａｕｓｒｅａｃｔｏｒ
φ
，％
从表７可知，ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ反应器入口气体中ＣＯＳ和ＳＯ２含量低，Ｈ２Ｓ体积分数为０．４８％～０．６０％，这说明装置前部制硫单元运行较好，在确保ＳＯ２和ＣＯＳ含量很低的情况下，尽量降低了ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ反应器出入口气体中Ｈ２
Ｓ含量。ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ反应器出口气体中Ｈ２Ｓ体积分数在０．０１％，ＳＯ２体积分数在０
．０３％～０．０４％，说明Ｈ２Ｓ转化率较高，同时对生成硫的选择性较好。４．３．３　ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ反应器的分析计算
标定过程中，为详细考察ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ反应器的运行情况，对反应器出入口数据进行了单独考核，分别计算Ｈ２Ｓ转化率、选择性及硫回收率，具体数据见表８
。从表８可知，催化剂的转化率保持在９８％以上，硫磺收率在９０％以上，
催化剂表现出优异的催化性能。
表８　ＬＳ ０３运行情况Ｔａｂｌｅ８　ＬＳ ０３ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓｔａｔｕｓ
％
４．３．４　烟气ＳＯ２排放浓度情况
为考察烟气ＳＯ２排放情况，对烟气在线仪整点ＳＯ２排放浓度数据进行了收集，具体数据见图５。从图５可见，标定期间装置烟气ＳＯ２碱洗
前浓度均低于５５０ｍｇ／ｍ３
，达到装置设计指标。
图５　装置标定期间碱洗前烟气排放数据Ｆｉｇ．５　Ｆｌｕｅｇａｓｅｍｉｓｓｉｏｎｄａｔａｂｅｆｏｒｅｃａｕｓｔｉｃｗａｓｈｉｎｇ
ｄｕｒｉｎｇｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｕｎｉｔ
５　结　论
（１）以ＳｉＯ２为主要原料，Ｆｅ２Ｏ３为活性组分，开发了ＬＳ ０３硫化氢选择氧化制硫催化剂。载体采用挤出成型工艺制备，催化剂采用浸渍法工艺制备，
ＬＳ ０３催化剂综合性能达到或优于国外同类催化剂水平。
（２）在工业装置上采用工业原料试生产了４ｔＬＳ ０３催化剂，生产的催化剂具有较好的制备重复性。
（３）工业应用标定试验结果表明：标定期间装置运行正常，ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ单元催化剂的Ｈ２Ｓ转化率大于９８％，硫回收率大于９０％，装置烟气ＳＯ２排放浓度均低于５５０ｍｇ／ｍ３
，达到装置设计指标。
参考文献
［１］殷树青，唐绍峥，张义玲．ＬＳ ９４１硫化氢选择性氧化超级克劳
斯催化剂的研究［Ｊ］．石油炼制与化工，２００４，３５（７）：７．
［２］达建文，殷树青．硫磺回收催化剂及工艺技术［Ｊ］．石油炼制
与化工，
２０１５，４６（１０）：１０７ １１２．［３］陈昌介，温崇荣，何金龙．硫化氢选择氧化制硫催化剂进展
［Ｃ］．硫磺回收技术年会论文集专辑，淄博：硫磺回收技术协作组，２００９：９４．
［４］刘增让，刘爱华，刘剑利，等．国内外贫酸性气处理工艺技术
研究进展［
Ｊ］．齐鲁石油化工，２０１１，３９（４）：３４７．（编辑　胡艳芳）
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆ
ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆｉｄｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔ
ＬｉｕＪｉａｎｌｉ，ＬｉｕＡｉｈｕａ，ＬｉｕＺｅｎｇｒａｎｇ，ＸｕＣｕｉｃｕｉ
（ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳＩＮＯＰＥＣＱｉｌｕＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｚｉｂｏ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ２５５４００）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＬＳ ０３ｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆｉｄｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｏｓｕｌｆｕｒｉｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｂｙＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉ ｔｕｔｅｏｆＳＩＮＯＰＥＣＱｉｌｕＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｃａｒｒｉｅｒｉｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｅｘｔｒｕｓｉｏｎｍｏｌｄｉｎｇｍｅｔｈｏｄａｎｄｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ｗｉｔｈｓｉｌｉｃａａｓｔｈｅｍａｉｎｃａｒｒｉｅｒｍａｔｅｒｉａｌ．Ａｔ２００℃，ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆｉｄｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅａｎｄｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｒｅａｃｈｅｓ
９８％ａｎｄ９５％，ｗｈｉｃｈａｒｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｔｏｔｈｅｌｅｖｅｌｏｆｓｉｍｉｌａｒｆｏｒ ｅｉｇｎｃａｔａｌｙｓｔｓ．ＴｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＬＳ ０３ｃａｔａｌｙｓｔｉｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｗｉｔｈｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｃａｔ ａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙｉｓｇｏｏｄ，ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆｉｄｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅｉｓａｂｏｖｅ９８．４％，ａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｉｓａｂｏｖｅ９４．０％，ｗｈｉｃｈｒｅａｃｈｅｓｔｈｅｉｎｄｅｘｅｓｏｆｓｉｍｉｌａｒｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｓｍａｌｌｐｉｌｏｔｓｃａｌｅｔｅｓｔａｎｄａｂｒｏａｄ．Ｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉ ａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＬＳ ０３ｃａｔａｌｙｓｔｉｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｏｎａ２０ＴＰＹｓｕｌｆｕｒｒｅｃｏｖｅｒｙｕｎｉｔｏｆａｃｏｍｐａｎｙ．Ａｆｔｅｒｔｈｅｕｎｉｔｉｓｓｔａｒｔｅｄ，ｔｈｅｏｐｅｒａｔｉｏｎｏｆｅａｃｈｐａｒｔｉｓｏｐｅｒａｔｉｎｇｎｏｒｍａｌｌｙ，ａｎｄｔｈｅＳＯ２ｅ
ｍｉｓｓｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｆｌｕｅｇａｓｂｅｆｏｒｅａｌｋａｌｉｎｅｗａｓｈｉｎｇｉｓｌｅｓｓｔｈａｎ５５０ｍｇ／ｍ
３
，ｗｈｉｃｈｒｅａｃｈｅｄｔｈｅｄｅｓｉｇｎｉｎｄｅｘｏｆｔｈｅｕｎｉｔ．Ａｆｔｅｒｏｎｅ
ｙｅａｒａｎｄｎｉｎｅｍｏｎｔｈｓｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ａｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｔｅｓｔｉｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｕｎｉｔｏｐｅｒ ａｔｅｓｎｏｒｍａｌｌｙ，ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔｉｎＳｕｐｅｒＣｌａｕｓｕｎｉｔｉｓｍｏｒｅｔｈａｎ９７％，ｔｈｅｓｕｌｆｕｒｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｉｓ
ｍｏｒｅｔｈａｎ９０％，ａｎｄｔｈｅＳＯ２ｅ
ｍｉｓｓｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｆｌｕｅｇａｓｉｓｌｏｗｅｒｔｈａｎ５５０ｍｇ／ｍ３
，ｗｈｉｃｈｍｅｅｔｔｈｅｄｅｖｉｃｅｄｅｓｉｇｎｉｎｄｅｘ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆｉｄｅ，ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｃａｔａｌｙｓｔ，ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏ
ｎ
重庆钻井：获两项国家专利
  近日，西南石油工程公司重庆钻井分公司申报的“一种空气钻井防燃爆导流装置”、“旋转接头”两项实用新型专利通过审核，获得国家知识产权局授权。
据悉，该公司申报的“一种空气钻井防燃爆导流装置”专利，能够快速有效地将下套管作业时井筒中的天然气吸附，并排放到燃烧池燃烧，使井筒中纯净的天然气不会溢出旋转防喷器到钻台，确保下套管作业的安全。“旋
转接头”专利是当钻井水龙头、顶驱损坏时，能用其快速建立循环，即使高压软管易缠绕，也能够转动钻具，大大降低了井内安全风险及井控风险。这两项专利的获得，进一步增强该公司技术实力，对减少井下复杂情况，实现安全开采起到积极的作用。
（于丰锴摘自中国石化新闻网）

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