林业工程学报，２０２３，８（３）：１１４－１２２ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２１０００８
收稿日期：２０２２－１０－０６㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２２－１１－２９基金项目：国家自然科学基金（３２０７１７０３）㊂
作者简介：刘凯，男，研究方向为生物质复合材料㊂通信作者：徐长妍，女，教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：８５２９０６６２８＠ｑｑ．ｃｏｍ
木质素荧光碳点⁃聚乙烯醇薄膜
湿度传感器的制备及性能
刘凯１，２，胡妙言１，２，高诗雨１，２，孙天懿１，２，徐丽１，连海兰１，徐长妍１∗
（１．南京林业大学材料科学与工程学院，南京林业大学江苏省林产品高效加工利用联合创新中心，
南京林业大学绿生物质燃料与化学品江苏省重点实验室，南京２１００３７；２．２０１９年江苏省研究生工作站：靖江国林木业有限公司，靖江２１４５００）
摘㊀要：实现家居环境中湿度监测和预警对人体健康具有重要意义，但基于碳点的湿度研究尚在初级阶段㊂以木质素为碳源，以间苯二胺㊁盐酸为掺杂剂，采用一锅水热法在水热反应温度为２００ħ，反应时间为１０ｈ时获得碳点（ｃａｒｂｏｎｄｏｔｓ，ＣＤｓ），并结合红外光谱㊁Ｘ射线光电子能谱㊁透射电镜和荧光分光光度计等进行测试分析㊂结果表明，该碳点的荧光量子产率达１４．８１％，在水溶液中表现出明显的紫外光区吸收特性，而且当激发波长为４４０ｎｍ时，其荧光强度最高，并发出绿荧光（发射波长为５１２ｎｍ）㊂采用该碳点与聚乙烯醇构建的薄膜湿度传感器不仅表现出良好的湿敏性，而且具有良好的荧光性能和拉伸性能：当相对湿度从５０％增加到９０％时，传感器呈现明显的颜变化，即该传感器在不同湿度下产生不同的响应；加入ＣＤｓ后聚乙烯醇薄膜在３６５ｎｍ的紫外光下产生明亮的绿光发射，其拉伸强度从５８．３６ＭＰａ提升到９２．４６ＭＰａ，断裂伸长率从２３７．１５％提高到２７９．１７％㊂该木质素荧光碳点⁃聚乙烯醇薄膜湿度传感器在家居环境中具有良好的应用潜力㊂关键词：木质素；碳点；光致发光；薄膜湿度传感器；湿敏性；拉伸性能
中图分类号：Ｏ４８２．３１㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０３－０１１４－０９
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌｉｇｎｉｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＣＤｓ⁃ＰＶＡｆｉｌｍｈｕｍｉｄｉｔｙｓｅｎｓｏｒ
ＬＩＵＫａｉ１，２，ＨＵＭｉａｏｙａｎ１，２，ＧＡＯＳｈｉｙｕ１，２，ＳＵＮＴｉａｎｙｉ１，２，ＸＵＬｉ１，ＬＩＡＮＨａｉｌａｎ１，ＸＵＣｈａｎｇｙａｎ１∗
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉａｎｇｓｕＣｏ⁃ＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＣｅｎｔｒｅｏｆＥｆｆｉｃｉｅｎｔＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＦｏｒｅｓｔＰｒｏｄｕｃｔｓ，ＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧｒｅｅｎＢｉｏｍａｓｓ⁃ｂａｓｅｄＦｕｅｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ；
２．２０１９Ｊｉａｎｇｓｕｇｒａｄｕａｔｅｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ：ＪｉｎｇｊｉａｎｇＧｕｏｌｉｎＷｏｏｄＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｊｉｎｇｊｉａｎｇ２１４５００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｔｈｅｈｕｍｉｄｉｔｙｉｎｔｈｅｈｏｍｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｌａｙｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｌｉｖｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｈｕｍｉｄｉｔｙｓｅｎｓｏｒｓｈａｖｅｓｏｍｅｄｒａｗｂａｃｋｓ，ｓｕｃｈａｓｃｏｍｐｌｅｘｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｈｉｇｈｃｏｓｔ，ｌｏｎｇｒｅｓｐｏｎｓｅｔｉｍｅ，ｅｔｃ．Ｉｔｉｓｓｔｉｌｌａｃｈａｌｌｅｎｇｅｔ
ｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅａｓｉｍｐｌｅｖｉｓｕａｌｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｈｕｍｉｄｉｔｙｓｅｎｓｏｒ．Ａｓａｎｅｍｅｒｇｉｎｇｚｅｒｏ⁃ｄｉｍｅｎ⁃ｓｉｏｎａｌｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ，ｃａｒｂｏｎｄｏｔｓ（ＣＤｓ）ｈａｖｅｇａｉｎｅｄｗｉｄｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｔｈｅｂｉｏｉｍａｇｉｎｇ，ｓｅｎ⁃ｓｉｎｇ，ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ，ａｎｔｉ⁃ｃｏｕｎｔｅｒｆｅｉｔｉｎｇａｎｄｄｒｕｇｄｅｌｉｖｅｒｙｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｇｏｏｄｗａｔｅｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，ａｂｕｎｄａｎｔｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，ｓｔａｂｌｅｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｌｏｗｔｏｘｉｃｉｔｙ，ａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｌｉｍｉｔｅｄｓｔｕｄｉｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｒｅｐｏｒｔｅｄｏｎｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＣＤｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｈｕｍｉｄｉｔｙｓｅｎｓｉｎｇ，ｗｈｉｃｈｃａｎｎｏｔｍｅｅｔｔｈｅｒａｎｇｅｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｈｕｍｉｄｉｔｙｄｅ⁃ｔｅｃｔｉｏｎｒｅｑｕｉｒｅｄｂｙｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｄａｉｌｙｌｉｆｅ．Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｕｓｉｎｇｌｉｇｎｉｎａｓｃａｒｂｏｎｓｏｕｒｃｅ，ＭＰＤＡａｓｎｉｔｒｏ⁃ｇｅｎｓｏｕｒｃｅａｎｄＨＣｌａｓｄｏｐａｎｔ，ＣＤｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｔｈｅｏｎｅ⁃ｐｏｔｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈａｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ２００ħａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ１０ｈ．Ａｆｔｅｒｔｈｅｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｒｅａｃｔｏｒｈａｄｃｏｏｌｅｄｔｏｒｏｏｍｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅｍｉｘｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｒｅｍｏｖｅｄ，ａｎｄｕｎｒｅａｃｔｅｄｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｗｅｒｅｒｅｍｏｖｅｄｕｓｉｎｇａｆｉｌｔｅｒｗｉｔｈａｐｏｒｅｓｉｚｅｏｆ０．２２μｍ．Ｔｈｅｆｉｌ⁃ｔｅｒｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅｄａｔ１００００ｒ／ｍｉｎｆｏｒ１５ｍｉｎ．Ｔｈｅｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔａｆｔｅｒｔｈｅｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎｗａｓｄｉａｌｙｚｅｄｆｏｒ４８ｈｕｓｉｎｇａｄｉａｌｙｓｉｓｂａｇｗｉｔｈａｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆ１０００ｔｏｆｕｒｔｈｅｒｒｅｍｏｖｅｕｎｒｅａｃｔｅｄｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ．Ａｆｔｅｒｔｈｅｄｉａｌｙｓｉｓｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｔｈｅｒｅｍａｉｎｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｔｈｅｄｉａｌｙｓｉｓｂａｇｗａｓｔｈｅｏｒｉｇｉｎａｌｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＣＤｓ．Ｆｕｒｔｈｅｒｖａｃｕｕｍｆｒｅｅｚｅ⁃ｄｒｙｉｎｇｆｏｒ７２ｈｒｅｓｕｌｔｅｄｉｎａｓｏｌｉｄｐｏｗｄｅｒｏｆｌｉｇｎｉｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＣＤｓ．Ｔｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｑｕａｎｔｕｍｙｉｅｌｄｏｆｔｈｅｃａｒｂｏｎｄｏｔｓｗａｓ１４．８１％，ａｎｄｉｔｗａｓｓｈｏｗｎｏｂｖｉｏｕｓｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｉｎｔｈｅａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｗｈｅｎｔｈｅｅｘｃｉ⁃ｔａｔｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｗａｓ４４０ｎｍ，ｉｔｓｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｗａｓｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔ，ａｎｄｉｔｅｍｉｔｔｅｄｇｒｅｅｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（ｔｈｅｅｍｉｓ⁃ｓｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｗａｓ５１２ｎｍ）．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅＣＤｓ⁃ＰＶＡｆｉｌｍｈｕｍｉｄｉｔｙｓｅｎｓｏｒｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅａｓ⁃ｏｂｔａｉｎｅｄＣＤｓａｎｄ
㊀第３期刘凯，等：木质素荧光碳点⁃聚乙烯醇薄膜湿度传感器的制备及性能ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ（ＰＶＡ）ｎｏｔｏｎｌｙｓｈｏｗｅｄｇｏｏｄｈｕｍｉｄｉｔｙｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，ｂｕｔａｌｓｏｈａｄｇｏｏｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅａｎｄｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ．Ｗｈｅｎｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｈｕｍｉｄｉｔｙｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ５０％ｔｏ９０％，ｔｈｅｓｅｎｓｏｒｓｈｏｗｅｄｏｂｖｉｏｕｓｃｏｌｏｒｃｈａｎｇｅ，ｗｈｉｃｈｗａｓｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｓｅｎｓｏｒｐｒｏｄｕｃｅｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅｓｐｏｎｓｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｕｍｉｄｉｔｙ．ＡｆｔｅｒａｄｄｉｎｇＣＤｓ，ｔｈｅＰＶＡｆｉｌｍｐｒｏｄｕｃｅｄｂｒｉｇｈｔｇｒｅｅｎｌｉｇｈｔｅｍｉｓｓｉｏｎｕｎｄｅｒ３６５ｎｍｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｌｉｇｈｔ．Ｉｔｓｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ５８．３６ｔｏ９２．４６ＭＰａ，ａｎｄｔｈｅｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｔｂｒｅａｋｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ２３７．１５％ｔｏ２７９．１７％．ＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅＣＤｓ⁃ＰＶＡｆｉｌｍｈｕｍｉｄｉｔｙｓｅｎｓｏｒｈａｄｇｏｏｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｈｏｍｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｎ；ｃａｒｂｏｎｄｏｔｓ；ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ；ｆｉｌｍｈｕｍｉｄｉｔｙｓｅｎｓｏｒ；ｈｕｍｉｄｉｔｙｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ；ｔｅｎｓｉｌｅｐｒｏｐｅｒｔｙ
㊀㊀相对湿度对家居环境㊁纺织业以及造纸工业等具有重要的影响，相对湿度过高或过低不仅影响工业生产过程的商业成本，还影响人类的健康和安全［１－２］，因此，十分有必要借助传感器对相对湿度进行监测和调控㊂根据传感信号的不同，传统相对湿度传感器主要分为电阻型和电容型［３］，主要是通过水分子在传感器敏感层上的吸收和解吸引起传感器电阻或电容的变化，从而识别湿度含量㊂然而，传感器通常需要在直流或低频段下工作，电阻型或电容型传感器的复杂制造工艺㊁漫长响应时间以及低灵敏度严重限制其应用㊂近年来，关于湿度传感领域的研究得到研究人员的广泛关注㊂Ｇａｌｉｎｄｏ等［４］制备了一种含有荧光黄化合物的聚合物水凝胶基质，可以作为高灵敏度的相对湿度传感器㊂Ｍｉｓｈｒａ等［５］制备了水杨酸掺杂聚乙烯醇薄膜的荧光特性灵敏计，并将其成功用于检测有机溶剂中的含水量㊂但是，这些传感器仍然存在制备过程复杂㊁原料毒性高等问题，因此，开发无毒㊁环保㊁廉价的相对湿度传感器迫在眉睫㊂
碳点（ｃａｒｂｏｎｄｏｔｓ，ＣＤｓ）是一种尺寸小于１０ｎｍ的零维碳纳米材料［６］，因其具有良好的水溶性㊁丰富的前驱体㊁稳定性高的光致发光性能㊁低毒性㊁优异的生物相容性等优点，近年来在生物成像㊁传感㊁光催化㊁防伪㊁药物输送等领域得到广泛关注［７］㊂在传感领域，ＣＤｓ通常用作检测重金属离子和环境分析的荧光探针［８－９］，将ＣＤｓ应用于湿度传感领域的研究报道较少，何桂丽［１０］将柠檬酸和尿素通过水热反应合成的ＣＤｓ作为原料，分别与二硫化钼纳米片或三氧化钼复合合成了ＣＤｓ⁃ＭｏＳ２和ＣＤｓ⁃ＭｏＯ３湿度传感器，ＣＤｓ的加入显著提高了ＭｏＳ２和Ｍ
ｏＯ３的湿度敏感性能㊂Ｋｏｎｄｅｅ等［１１］采用水热法制备了基于ＣＤｓ的柔性电阻式湿度传感器，该传感器具有良好的湿度线性响应㊂然而上述ＣＤｓ湿度传感器都存在着制备烦琐㊁原材料不环保㊁不易便携式使用等缺点，不能满足日常生产生活所要求的环境湿度检测范围，不具有可视化检测效果㊂因此，基于环保型ＣＤｓ设计相对湿度传感器，并通过ＣＤｓ荧光性能随湿度的变化而变化实现湿度的可视化监测，是实现家居环境中湿度监测
和预警的有益尝试㊂
木质素作为自然界中第二大天然生物质资源，
具有高碳含量㊁丰富的含氧官能团以及复杂的芳香
骨架结构［１２－１３］㊂然而，木质素的价值尚未得到广泛利用，目前全世界每年可产约３０００亿ｔ木质素，
其中只有不到２％被重新用于工业生产，其他均直
接燃烧处理㊂这样不但浪费资源，而且还造成了严
重的环境污染㊂研究人员发现木质素有助于形成
基于表面功能化的共轭石墨基核的ＣＤｓ［１４］㊂Ｄｉｎｇ等［１５］以碱木质素为碳源，通过在硝酸中的超声处理和水热处理得到了蓝发光ＣＤｓ，并成功将其用于细胞成像㊂Ｓｈｉ等［１６］在氮环境和３００ħ条件下加热胺化木质素２ｈ得到了蓝发光ＣＤｓ，并将ＣＤｓ应用于铁离子检测和细胞成像㊂然而，上述研究中的ＣＤｓ荧光量子产率低且制备工艺复杂㊂因此，以木质素为碳源，采用简单环保的工艺合成具有高荧光量子产率的ＣＤｓ，并在此基础上构建相对湿度传感器仍然是一个挑战㊂
本研究以木质素为碳源，以间苯二胺㊁盐酸为
掺杂剂，采用简单的一锅水热法合成碳点，并以聚
乙烯醇（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）材料作为ＣＤｓ载
体，制备ＣＤｓ⁃ＰＶＡ薄膜湿度传感器，系统研究其物
理化学结构特征㊁拉伸性能㊁光学性能和湿度响应
性能㊂
１㊀材料与方法
１．１㊀试验材料
木质素粉末（脱碱）和盐酸（分析纯）分别购自
上海麦克林生化科技有限公司和南京化学试剂有
限公司；间苯二胺㊁硫酸奎宁（质量分数９９．０％）㊁
聚乙烯醇（分析纯）购自阿拉丁生化有限公司（上
海）㊂所有试剂均未进一步纯化㊂去离子水（电阻
率为１８．２５ＭΩ／ｃｍ）为实验室自制㊂
１．２㊀木质素荧光碳点的制备
本研究以木质素为碳源，以间苯二胺为氮源，
以盐酸为氧化剂，参照Ｆａｎｇ等［１７］和Ｈａｎ等［１８］的研究，采用水热法［１９］制备木质素荧光碳点（图１），
５１１
林业工程学报第８卷
具体步骤为：
第１步，将０．３ｇ木质素与０．６ｇ间苯二胺加入
盛有４５ｍＬ去离子水的烧杯中，混合均匀后再加入
１ｍＬ盐酸，搅拌均匀，转移至１００ｍＬ聚四氟乙烯
反应釜内衬中㊂
第２步，将反应釜放入２００ħ烘箱，水热反应
１０ｈ㊂
第３步，反应釜冷却至室温后，将混合溶液取
出，并采用孔径为０．２２μｍ的微孔滤膜过滤，以去
除未反应的杂质㊂
第４步，对过滤后的反应液进行离心处理，处
理条件为转速１００００ｒ／ｍｉｎ，时间１５ｍｉｎ㊂
第５步，对离心处理后的上清液进行透析处
理，以便进一步去除未反应杂质㊂透析条件为：采
用截留分子量为１０００的透析袋，透析时间为４８
ｈ㊂透析处理结束后，透析袋中所剩溶液即为木质
素荧光碳点原溶液，进一步真空冷冻干燥７２ｈ，即
可得到木质素荧光碳点固态粉末
㊂
图１㊀木质素荧光碳点的制备示意图
Ｆｉｇ．１㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ
ｌｉｇｎｉｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＣＤｓ
木质素荧光碳点溶液的质量浓度（Ｃ）通过式
（１）计算得到：
Ｃ＝Ｍ１－Ｍ０
Ｖ
（１）
式中：Ｍ０为培养皿的质量，ｍｇ；Ｍ１为碳点原溶液加入培养皿冷冻干燥后的质量，ｍｇ；Ｖ为所取碳点原溶液的体积，ｍＬ㊂经计算得该碳点原液的质量浓度为１６６．６７ｍｇ／ｍＬ㊂
１．３㊀木质素荧光碳点的表征１．３．１㊀碳点的物理形貌表征方法
配制质量浓度为０．５ｍｇ／ｍＬ的木质素荧光碳点水溶液，并将该溶液进行超声处理以使其分散均匀，超声处理条件为：功率３００Ｗ，时间３０ｍｉｎ㊂再使用透射电子显微镜（ＪＥＭ⁃２１００Ｆ，日本ＪＥＯＬ）对其物理形貌及晶格进行分析，加速电压为２００ｋＶ㊂１．３．２㊀碳点的化学结构表征方法
取适量木质素荧光碳点粉末，采用傅里叶红外光谱仪（ＮｉｃｏｌｅｔＩＳ１０，美国赛默飞世尔公司）获得其红外光谱㊂测试波数范围为５００ ４０００ｃｍ－１，测试模式设置为 ＳｍａｒｔｉＴＲｄｉａｍｏｎｄＡＴＲ ㊂
取适量木质素荧光碳点粉末，使用Ｘ射线光电子能谱（ＡＸＩＳ⁃ＵｌｔｒａＤＬＤ，日本Ｓｈｉｍａｄｚｕ公司）分析其元素组成及其键合状态；再通过ＣａｓａＸＰＳ软件进行分峰处理，确定元素的化合状态及存在形式㊂
１．３．３㊀碳点的光学性能分析方法
配制质量浓度为０．５ｍｇ／ｍＬ的木质素荧光碳点水溶液，使用荧光分光光度计（Ｆ⁃７０００，日本Ｈｉ⁃ｔａｃｈｉ公司）获得光致发光光谱（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＰＬ谱）㊂激发光狭缝和发射光狭缝分别设置为１５和３．５ｎｍ，扫描速度为３００ｎｍ／ｍｉｎ㊂碳点的荧光量子产率（ｑｕａｎｔｕｍｙｉｅｌｄ，ＱＹ）是发射光子的数量相对于吸收光子
的数量，本研究采用参比法测试所合成的木质素碳点的ＱＹ［２０］㊂选择溶解在０．１ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４中的硫酸奎宁作为参考（ＱＹ为５４％，在３６０ｎｍ激发），并使用式（２）计算ＱＹ㊂ＱＸ＝ＱＲ㊃ＩＸ／ＩＲ㊃ＡＲ／ＡＸ㊃η２Ｘ／η２Ｒ（２）式中：Ｑ为碳点的荧光量子产率；Ｉ为在３６０ｎｍ光激发下的荧光积分强度；Ａ为碳点在３６０ｎｍ激发处的吸收度，其值应控制在０．１以下，防止再吸收现象；溶剂的折射率η为１．３３，下标Ｘ和Ｒ分别对应于样品ＣＤｓ和标准参照物㊂
配制质量浓度为０．５ｍｇ／ｍＬ的木质素荧光碳点水溶液，使用紫外可见光分光光度计（Ｌａｍｂｄａ９５０，美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司）得到其紫外可见吸收光谱（３６０ｎｍ处吸光度小于０．１，防止溶液再吸收）㊂使用超纯水作为参比物校准基线，测试扫描范围为２００ ８００ｎｍ㊂
１．４㊀木质素荧光ＣＤｓ⁃ＰＶＡ薄膜湿度传感器的构建
㊀㊀第１步，将１０ｇＰＶＡ粉末加入９０ｍＬ超纯水中，在９５ħ水浴锅中磁力搅拌２．５ｈ直至溶液呈透明状，得到１０％质量分数的ＰＶＡ溶液㊂
第２步，取１ｇ木质素荧光碳点原液与上述ＰＶＡ溶液（１５ｍＬ）混合，超声处理１５ｍｉｎ（超声处理功率为３００Ｗ），得到预处理ＣＤｓ⁃ＰＶＡ混合溶液㊂
第３步，将上述预处理ＣＤｓ⁃ＰＶＡ混合溶液倒入平底培养皿（直径９０ｍｍ）中，并在６０ħ烘箱中干燥８ １２ｈ，直至可撕下固态薄膜为止，所得薄膜即为ＣＤｓ⁃ＰＶＡ薄膜湿度传感器㊂
１．５㊀木质素荧光ＣＤｓ⁃ＰＶＡ薄膜湿度传感器的性能表征
１．５．１㊀荧光性能表征方法
使用荧光分光光度计得到ＣＤｓ⁃ＰＶＡ薄膜湿度
６１１
㊀第３期
刘凯，等：木质素荧光碳点⁃聚乙烯醇薄膜湿度传感器的制备及性能
传感器的光致发光光谱（ＰＬ谱）㊂样品为直径１５ｍｍ的圆形小块，激发光狭缝和发射光狭缝分别为
１５和２．５ｎｍ，扫描速度为３００ｎｍ／ｍｉｎ㊂
使用紫外⁃可见吸收光谱仪表征ＣＤｓ⁃ＰＶＡ薄
膜湿度传感器的紫外可见光（ＵＶ⁃ｖｉｓ）光谱㊂以空气作为参比物校准基线，扫描范围为２００ ８００ｎｍ㊂
１．５．２㊀表面化学基团表征方法
采用傅里叶红外光谱仪表征ＣＤｓ⁃ＰＶＡ薄膜湿
度传感器的化学结构㊂测试波数范围为５００
４０００ｃｍ－１，测试模式为 ＳｍａｒｔｉＴＲｄｉａｍｏｎｄＡＴＲ ㊂１．５．３㊀拉伸性能表征方法
使用万能力学试验机（ＣＭＴ⁃４２０４，深圳新三思材料检测公司）测试ＣＤｓ⁃ＰＶＡ薄膜湿度传感器的拉伸性能㊂采用量程为２０００Ｎ的传感器，将拉伸速度设置为１０ｍｍ／ｍｉｎ㊂采用千分尺在膜的不同位置取３个点测定其厚度，取其平均值作为此膜的厚度㊂拉伸试样尺寸为３０ｍｍˑ５ｍｍ，每个样品做
３个平行试验取平均值㊂
１．５．４㊀湿度传感性能表征方法
将ＣＤｓ⁃ＰＶＡ复合薄膜裁剪成２０ｍｍˑ２０ｍｍ
的正方形薄片，在具有固定温度（２５ħ）㊁不同湿度（５０％ ９０％相对湿度，步长为１０％）的恒温恒湿箱中放置４ｈ，然后使用荧光分光光度计表征其光致发光行为
㊂
图２㊀木质素荧光碳点的ＴＥＭ和ＨＲＴＥＭ（左上插图）图像
Ｆｉｇ．２㊀ＴＥＭａｎｄＨＲＴＥＭ（ｔｈｅｉｎｓｅｔｉｎｔｈｅｔｏｐｌｅｆｔｃｏｒｎｅｒ）ｉｍａｇｅｓｏｆｌｉｇｎｉｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＣＤｓ
２㊀结果与分析
２．１㊀碳点的物理形貌
木质素荧光碳点的ＴＥＭ和ＨＲＴＥＭ图见图２㊂由图２可见，该碳点为类球体微粒，在水中分布均匀，无明显团聚；另外，ＨＲＴＥＭ图显示该木质素荧
光碳点的晶格条纹间距约为０．２１ｎｍ，这与石墨的（１００）面一致［２１］，说明该碳点的碳核中含有大量类石墨结构㊂随机统计１００个纳米粒子所得到的木质素荧光碳点的粒径分布直方图见图３，其平均粒径约为４．７５ｎｍ，分布范围为３．２ ６．４
ｎｍ㊂
图３㊀木质素荧光碳点的粒径分布
Ｆｉｇ．３㊀ＮｏｒｍａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＣＤｓ
ｓｉｚｅｓ
图４㊀木质素荧光碳点的傅里叶红外光谱Ｆｉｇ．４㊀ＦＴ⁃ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｌｉｇｎｉｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＣＤｓ
２．２㊀碳点的化学结构特征
木质素碳源及其衍生的木质素荧光碳点的傅里叶红外光谱见图４㊂由图４可见，对木质素而言，其红外光谱在３３８２ｃｍ－１处存在一个较强的吸收峰，这主要是由Ｏ Ｈ键的拉伸振动所引起的；
２９３９ｃｍ－１处的吸收频带主要来自Ｃ Ｈ的拉伸振动［２２］；而１５９３，１１２２和１０３４ｃｍ－１处的吸收峰则应分别归因于Ｃ Ｃ的拉伸振动㊁Ｃ Ｏ的拉伸振动和木质素的芳香单元［２３］㊂与木质素碳源相比，由其衍生出来的木质素荧光碳点的傅里叶红外光谱具有明显不同：３３４０ｃｍ－１处的弱吸收峰仍然是由Ｏ Ｈ和Ｎ Ｈ键的拉伸振动引起的；３１２５ｃｍ－１处的峰来自Ｎ Ｈ的伸缩振动，２８０９ｃｍ－１的峰归因于Ｎ Ｈ／Ｃ Ｈ的伸缩振动㊂２５８８ｃｍ－１可归因于 ＯＨ的伸缩振动，１７６０ｃｍ－１处的弱峰是由Ｃ Ｏ键的存在引起的［２４］㊂１６０１，１５３１和１４０１ｃｍ－１附近的峰分别对应化学键Ｃ Ｏ㊁Ｃ Ｃ和Ｃ Ｃ／Ｃ Ｃ的特征吸收，表明ＣＤｓ中存在ｓｐ２结构［２５］，主要是因为在水热过程中木质素荧光碳点７
１１
林业工程学报第８卷
中共轭石墨碳的数量增加，这与ＨＲＴＥＭ的结果一致㊂１１４９ｃｍ－１附近则为Ｃ Ｏ的伸缩振动［２６］㊂
傅里叶红外光谱表明木质素荧光碳点的表面富含羟基㊁双键等基团，因此，具有强荧光性和良好的水溶性㊂
木质素荧光碳点的ＸＰＳ图谱见图５㊂由图５ａ
可知，木质素荧光碳点由Ｃ㊁Ｎ㊁Ｏ３种元素组成㊂ＸＰＳ全谱中Ｃ１ｓ㊁Ｎ１ｓ和Ｏ１ｓ的吸收峰分别出现在
２８４．６，４００．６
和５３２．６ｅＶ附近㊂在Ｃ１ｓ光谱（图５ｂ）中，２８４．６，２８５．７和２８９．０ｅＶ处出现３个信号峰，分别归因于Ｃ Ｃ／Ｃ Ｃ㊁Ｃ Ｏ／Ｃ Ｎ和 ＣＯＯＨ［２６
－２７］㊂在Ｎ１ｓ光谱（图５ｃ）中，３９９．６和４０１．５ｅＶ处出现了２个信号峰，分别归因于Ｃ Ｎ Ｃ和Ｎ Ｈ键［２２］㊂在Ｏ１ｓ光谱（图５ｄ）中，
５３１．７和５３３．０ｅＶ处出现２个峰值，分别归因于Ｃ Ｏ和Ｃ Ｏ键［２８－２９］㊂ＸＰＳ光谱表明，木质素荧光碳点富含Ｃ㊁Ｎ和Ｏ，这与ＦＴ⁃ＩＲ分析的结果相互印证
㊂
reactor 性能
图５㊀木质素荧光碳点的ＸＰＳ谱图
Ｆｉｇ．５㊀ＸＰＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｌｉｇｎｉｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ
ＣＤｓ
㊀㊀综合上述木质素碳点的傅里叶红外光谱和ＸＰＳ图谱分析，可以认为该木质素碳点的碳骨架主要由苯环结构和表面官能团（如 ＣＯＯＨ㊁ ＯＨ㊁ ＮＨ２）构成，这些官能团不仅使碳点具有优异的水溶性，还可能增强碳点的荧光发射性能㊂
２．３㊀碳点的光学性能
木质素荧光碳点在不同激发波长（４１０ ４７０
ｎｍ）时的发射谱图见图６㊂随着激发波长的增加，木质素碳点的荧光强度呈现先增大后减小的趋势，且当激发波长为４４０ｎｍ时，荧光强度最高，对应的发射波长为５１２ｎｍ，表现为绿荧光㊂采用１．３节所述方法，计算得到该木质素荧光碳点的荧光量子产率为１４．８１％㊂此外，该碳点还表现出显著的激发独立性，即无论激发波长如何变化，发射峰的位置始终位于５１２ｎｍ附近㊂这归因于碳点表面官能团和碳核的共轭效应导致碳点的尺寸相对均匀，表
面发射位置相同［３０］图６㊀不同激发波长下木质素荧光碳点的荧光发射光谱Ｆｉｇ．６㊀ＰＬｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｌｉｇｎｉｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ
ＣＤｓｅｘｃｉｔｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｓ
木质素荧光碳点的紫外⁃可见吸收光谱㊁最佳荧光激发光谱（４４０ｎｍ）和发射光谱（５１２ｎｍ）如图７所示㊂图７右下角的２个插图分别为该碳点在自然光照射（左）和紫外光（３６５ｎｍ）激发（右）时
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