化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2023 年第 42 卷第 3 期
废轮胎梯级热解中试装置开发与产物特性分析
潘宇涵1，徐俊2，赵光杰3，林诚乾1，金亮3，薛志亮1，周永刚1，黄星1，4
（1 浙江大学热能工程研究所，能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027；2 杭州中策清泉实业有限公司，浙江 杭州 311401；3 中国联合工程有限公司，浙江 杭州 310052；4 浙江省清洁能源与碳中和重点实验室，浙江
reactor 性能
杭州 310027）
摘要：基于固定床管式热解炉对废轮胎热解产物性质进行了详细的研究和分析，根据热解产物特性针对性地提出了产物的改性提质方法，并基于该方法自主设计开发了一套适用于废轮胎高效能源资源化利用的梯
级螺旋热解中试装置，以获得高品质热解产物。甲苯抽出物透光率和闪点分别是限制热解炭黑和热解油高效安全应用的瓶颈问题。本文开发的中试热解装置采用梯级热解技术和多级冷凝技术，可有效改善热解产物品质，所得热解炭黑甲苯抽出物透光率达到100%，热解油闪点达到76.5℃，均满足相应标准。同时，中试装置采用热解气循环燃烧供能的方案，可实现装置的热量自维持，显著降低工艺热解能耗。本文基于自主开发的中试梯级热解装置，解决了废轮胎热解产物高值化利用的瓶颈问题，以期为废轮胎热解技术规模化推广应用奠定基础。关键词：废轮胎；中试热解装置；梯级热解；多级冷凝；自热式
中图分类号：TE992.3              文献标志码：A  文章编号：1000-6613（2023）03-1240-08
Development of pilot-plant for the step pyrolysis of waste tires and
analysis of product characteristics
PAN Yuhan 1，XU Jun 2，ZHAO Guangjie 3，LIN Chengqian 1，JIN Liang 3，XUE Zhiliang 1，
ZHOU Yonggang 1，HUANG Qunxing 1，4
(1 State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Institute for Thermal Power Engineering, Zhejiang University,
Hangzhou 310027, Zhejiang, China; 2 Hangzhou Zhongce Qingquan Industrial Corporation Limited, Hangzhou 311401,
Zhejiang, China; 3 China United Engineering Corporation Limited, Hangzhou 310052, Zhejiang, China; 4 Key Laboratory of
Clean Energy and Carbon Neutrality of Zhejiang Province, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)
Abstract: In this paper, based on the fixed-bed tubular pyrolysis furnace, the properties of waste tire pyrolysis products were studied and analyzed in detail. A series of modification and upgrading methods were proposed according to the characteristics of the pyrolysis products. Based on the methods, a set of step spiral pilot-scale pyrolysis reactor suitable for efficient energy resource utilization of waste tires was independently designed and developed to obtain pyrolysis products with high-quality. The light transmittance of the toluene extract and the flash point were the bottleneck issues that limited the efficient and safe application of pyrolysis carbon black and pyrolysis oil, respectively. The pilot-scale pyrolysis system developed in this research adopted the step pyrolysis technology and multi-stage condensation technology, which could effectively improve the quality of pyrolysis products. The light transmittance of
研究开发
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0999
收稿日期：2022-05-30；修改稿日期：2022-07-27。基金项目：浙江省重点研发计划（2020C03084）；山东省重点研发计划（2019JZZY020806）。第一作者：潘宇涵（1995—），男，博士研究生，研究方向为固体废弃物资源化利用。E-mail ：。通信作者：黄星，教授，博士生导师，研究方向为燃烧诊断与固体废弃物资源化利用。E-mail ：。引用本文：潘宇涵, 徐俊, 赵光杰, 等. 废轮胎梯级热解中试装置开发与产物特性分析[J]. 化工进展, 2023, 42(3): 1240-1247.
Citation ：PAN Yuhan, XU Jun, ZHAO Guangjie, et al. Development of pilot-plant for the step pyrolysis of waste tires and analysis of product characteristics[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2023, 42(3): 1240-1247.
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2023年3月潘宇涵等：废轮胎梯级热解中试装置开发与产物特性分析
the toluene extract of the obtained pyrolysis carbon black reached 100% and the flash point of the obtained pyrolysis oil reached 76.5℃, both of which met the corresponding standards. At the same time, the pilot-plant adopted the scheme of circulating pyrolysis gases for energy supply, which could realize the thermal self-sustaining of the system and significantly reduce the energy consumption of the pyrolysis process. In this research, the bottleneck problem of high-value utilization of waste tire pyrolysis products had been solved based on the self-developed pilot-scale step pyrolysis system. This study laid a foundation for the large-scale promotion and application of waste tire pyrolysis technology.
Keywords: waste tires; pilot pyrolysis plant; step pyrolysis; multistage condensing; self-heated
在过去的几十年中，汽车工业的快速发展极大地便利了人们的生活和出行。然而，随着越来越多的汽车达到其使用寿命，近年来废轮胎的产量也呈现出急剧上升的趋势。据报道，2018年全球废轮胎产量约为2900万吨[1]，且持续保持增长[2]。由于橡胶分子结构十分稳定且分子间存在交联结构，废轮胎具有十分优异的机械强度、耐热性和耐腐蚀性，难以自然降解[3]。早期由于缺少有效的处理手段，大量废轮胎被随意堆放和填埋，占用大量土地资源的同时也存在极大的火灾隐患和环境污染问题[4]。由废轮胎造成的“黑污染”已成为当今社会重大环境问题之一，亟需解决。
作为废轮胎的主要处理手段之一，热解技术具有资源化利用程度高、环境污染小等优点，被认为是处理
废轮胎等有机固废最理想的方式之一[2,5]。废轮胎热解技术始于二十世纪八十年代，Kaminsky 等[6-7]被认为是研究废轮胎热解技术的先驱，其团队证明了采用热解技术处理废轮胎以获得具有高附加值的热解产物具有可行性。此后，大量学者针对废轮胎热解技术开展了广泛的研究，主要研究方向集中于热解产物的改性及提质上，通过共热解、催化热解等方式获得高附加值热解产物[8-10]。废轮胎热解产物主要包括热解炭黑、热解油和热解气。其中热解炭黑可回用于轮胎制造[11]，热解油可用于制备燃料油及化工品[12-13]，二者具有较高的回收利用价值。热解气的主要成分为氢气、甲烷等高热值小分子气体，常被用作燃料供能[14]。
然而截至目前，废轮胎热解技术还不成熟，工业规模装置存在传热差、难以长时间稳定运行、产物品质低等问题[1]。作为废轮胎热解技术的重要产品，热解炭黑和热解油的品质高低直接决定了热解工艺的经济效益，而目前针对热解炭黑和热解油商业化应用需求的研究较少，产品缺乏统一评价标准，导致热解技术的经济性较差[1]。炭黑的常规表征参数有吸油值、比表面积、灰分、甲苯抽出物透光率（以下简称甲苯透光率）等等，而在热解炭黑的表征上，甲苯透光率起着至关重要的作用[15]。由于热解炭黑是废轮胎热解过程的产物，热解反应不完全时会在热解炭表面留下小分子烃类物质，导致甲苯透光率较低，从而影响热解炭黑品质。因此通过甲苯透光率的高低可直接判断热解反应是否完全[15]。而目前鲜有研究将甲苯透光率和热解炭黑品质进行关联，更多的关注点集中在吸碘值、灰分等指标上[16]，导致热解炭黑无法满足于实际应用需求。在热解油方面，闪点是限制热解油广泛应用的决定性指标之一[17-18]。
现有研究中报道的热解油闪点差异较大，但均不超过50℃[19]。据我国化学品分类和标签规范规定[20]，闪点低于60℃的液体属于易燃液体，在运输及储存过程中存在严重的安全隐患，需严格加以管制。而未经后续加工处理的废轮胎热解油闪点均低于标准规定的易燃液体指标，导致热解油的下游市场存在严重限制，无法实现大规模应用。在热解气方面，目前使用最广泛且利用效率最高的方式为作为燃料直接燃烧供能[14]。该方案将生成的热解气进行就地燃烧供热，节省燃气运输费用的同时也可以节省大量能源成本。然而，橡胶的低热导率对于烟气加热方式的传热效果提出了更严格的要求。尽管已经证明热解气燃烧提供的能量远高于废轮胎热解所需能量[14]，但如何合理分配热量，在保证热解产物品质达标的基础上实现装置的热平衡依旧是难点。
针对废轮胎热解技术在产业化过程中存在的瓶颈问题，本文在基于固定床反应器研究成果的基础上，自主设计并开发了一套适用于废轮胎高效能源资源化利用的梯级螺旋热解中试装置，以有效改善热解产物的品质。同时对热解所得产物的关键指标进行了详细的表征与分析，旨在获得满足商业化应用需求的热解产品，以期为废轮胎热解技术的产业化规模化应用奠定基础。
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www.hgjz化工进展， 2023， 42（3）1 材料和方法
1.1 实验原料
本实验采用的废轮胎样品由杭州中策橡胶集
团提供。废轮胎整胎首先经过粗破碎获得块状样
品，对该块状样品进行去钢丝、去织物、粉碎、
过筛等一系列步骤后获得粒径小于0.85mm的粉末
状胶粒样品。废轮胎样品的组成成分如表1和表2所示，工业元素分析结果分别依据《煤的工业分析方法》GB/T 212—2001和《煤的元素分析方法》
GB/T 476—2001测定，灰成分由X射线荧光光谱（XRF）进行测定。
1.2 实验装置
本实验采用了两套实验装置，分别为固定床管式热解炉和自主设计开发的梯级螺旋热解中试装置，如图1和图2所示。采用管式热解炉旨在研究废轮胎热解三相产物（热解炭黑、热解油和热解气）的理化特性，并根据产物特性针对性地提出改性方案，为中试装置的设计及开发提供理论指导。在管式炉反应装
置系统中，采用氮气作为保护气，反应结束后石英舟中残留的固体产物为热解炭黑，热解油通过冰水浴冷却的方式收集于U形管中，热解气用气体采样袋进行收集，并采用气相谱仪分析其成分及含量。根据固定床试验得出的结果及改性方案，针对性地设计并开发了一套适用于废轮胎的梯级热解装置。如图2所示，该中试装置主要包括两级热解炉、两级冷凝装置和热解气燃烧系统。图2中实线箭头表示热解端（废轮胎原料、热解炭、热解油、热解气）物质的流程，虚线箭头表示燃烧端（烟气）的流程。废轮胎先后进入一级和二级热解炉发生热解反应，热解炭黑在二级热解炉出口进行收集；生成的挥发分先后进入一级和二级冷凝器，获得两种不同组分及沸点的热解油；未冷凝的挥发分经管路引入热风炉中作为燃料燃烧生成高温烟气，随后将高温烟气引入一级和二级热解炉中，为废轮胎热解提供所需能量，实现工艺闭环。需要指出的是，在热解炉的中心和外部均布置了高温烟气管道，因此在物料沿着螺旋运输时可被内部和外部热源同时加热，该设计显著提高了装置的传热性能和热量的利用效率。同时，移动床反应器相较于固定床具有更高的升温速率，物料在进入床层时可被高温壁面迅速加热至目标温度，从而使得原料均匀受热，有助于降低传热传质阻力，减小颗粒内部温度梯度[4,21]。
根据研究团队之前的研究成果[22]，500℃为废轮胎热解的最佳温度，低于该温度废轮胎未能完全
表1　废旧轮胎工业分析和元素分析工业分析质量分数/%
M ad 1.21A ad
8.01
V ad
62.27
FC ad
28.51
元素分析质量分数/%
C ad
74.77
H ad
7.24
O ad①
5.87
N ad
0.69
S ad
2.21
①表示差减法。
表2　废旧轮胎灰成分分析（质量分数，%）
ZnO 38.74SiO2
36.05
SO3
8.93
CaO
5.36
Fe2O3
3.95
Al2O3
1.92
K2O
1.23
MgO
1.20
图1
　固定床管式热解炉反应装置流程图
图2　中试移动床梯级热解装置流程图
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2023年3月潘宇涵等：废轮胎梯级热解中试装置开发与产物特性分析
反应，从而影响热解产物品质，而高于该温度则导
致供能过剩，热解能耗增加。在本实验中，固定床
管式热解炉的热解温度及时间由升温程序控制，温
度设置为500℃，并在该温度下保持20min；在中
试梯级热解装置中，一级和二级热解炉均沿径向布
置了3个测温点，并控制各个测温点中的最低温度
高于500℃，各测温点实测温度为，一级热解炉：
618℃、550℃、529℃，二级热解炉：533℃、509℃、502℃。中试装置的热解时间由电机的转速决定，本实验中通过调节电机转速控制物料在一级和二级热解炉中的停留时间均为10min。在保证热解反应完全进行的同时尽可能节省能耗，这对于中试装置的热量自维持起着至关重要的作用。
1.3 分析方法
本实验中热解气成分及含量采用气相谱仪（Agilent 490 Micro GC）进行测定；热解油成分及含量采用气相谱质谱联用仪（GC/MSQP2010SE，Shimadzu，Japan）进行测定，气相谱采用毛细管柱（SH-Rxi-5Sil MS，30m×0.25mm×0.25μm），柱温箱升温程序如下：先在40℃保持5min，随后以10℃/min的升温速率升至300℃，并在300℃保持5min；热解油的闪点根据《闪点的测定宾斯基-马丁闭口杯法（GB/T 261—2008）》进行测定；热解炭甲苯透光率、吸油值、吸碘值指标分别根据《甲苯抽出物透光率的测定（GB/T 3780.15—2016）》《吸碘值试验方法（GB/T 3780.1—2016）》和《吸油值的测定（GB/T 3780.2—2016）》进行测定。
热解气热值根据式(1)计算[23]。
Q=∑i=1n Q i v i(1)式中，Q为热解气低位热值，MJ/m3；Q i为热解气中可燃组分低位热值，MJ/m3；v i为热解气中可燃组分的体积分数，%。
固定床管式热解炉中热解炭和热解油产率采用称重法获得，热解气产率采用差减法获得。梯级螺旋热解中试装置中，原料给料量设定为50kg/h，热解炭产率采用称重法获得，热解油收集于油箱中，根据油箱液位上升情况计算获得，热解气产率采用气体流量计获得。本实验中热解产物的三相产率如表3所示。
2 结果与讨论
2.1 热解炭黑特性分析
废轮胎热解炭黑由于具有良好的孔隙结构和少量金属成分，可改性后用于制备活性炭和催化剂等功能性材料[24]。但此类技术尚处于实验室研究阶段，目前废轮胎热解炭黑最广泛且经济价值最高的用途是制备高品质热解炭黑，回用于轮胎制造。本实验以此为目的，对废轮胎热解炭黑进行了详细表征和分析，并提出了改性方案。表4中列出了用于评价热解炭黑特性的几项关键指标，表中的“目标值”为行业标准《废旧轮胎裂解炭黑（HG/T 5459—
2018）》中热解炭黑指标的推荐值。从表中数据可以发现，采用固定床管式炉制备得到的热解炭在吸碘值、吸油值、加热减量三相指标上均满足目标值，而甲苯透光率这一指标明显低于目标值。吸碘值表征了炭黑的比表面积和粒径，而吸油值表征了炭黑的聚集态结构，二者决定了炭黑的基本性质[25]。吸碘值和吸油值均达到目标值说明了废轮胎热解炭黑在物理性质上满足其应用需求。由于炭黑中存在孔隙结构，具有一定的吸附性能，因此炭黑表面往往会残留少量的易挥发物质。加热减量与甲苯透光率均表示
热解炭中残留的可挥发性物质的含量。加热减量表征热解炭黑中水分的含量，加热减量越小，水分含量越低。甲苯透光率表征热解炭黑中残留的小分子烃类物质的含量，甲苯透光率越高，残留的烃类物质含量越低，热解反应越彻底。从表4中数据可以发现，加热减量满足目标值，说明废轮胎热解炭中水分含量达到应用需求。而甲苯透光率这一指标显著低于目标值，说明热解炭黑表面残留有大量的小分子烃类物质。造成该结果的可能原因有两点：首先，废轮胎中可被裂解的橡胶成分在热解过程中尚未完全反应，由于固定床中的物料堆积在一起，热量须经过床层上方传至下方，且表3　热解产物三相产率（质量分数，%）
热解产物
热解炭
一级热解油
二级热解油
总热解油
热解气
固定床小试装置
39.3±0.1
—
—
45.5±0.4
15.2±0.5
移动床中试装置
38.3±1.0
37.8±2.0
12.7±1.0
50.5±3.0
10.7±0.1
表4　固定床及移动床热解炭黑特性
项目
甲苯抽出物透光率/%
吸碘值/g·kg-1
吸油值/10-5 m3·kg-1
加热减量/%
固定床热解炭黑
36.1±0.3
115.2±3.9
106.4±3.8
1.5±0.1
移动床热解炭黑
100.0±0
163.3±2.2
79.8±0.2
0.6±0.1
目标值
≥80
≥90
≥60
≤2
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载气只能流经床层上方，导致下层物料传热传质很
差，未能完全反应，未反应的物质即残留在热解炭
表面；其次，废轮胎样品已完全反应转化为热解炭
黑，但生成的挥发分有部分重新冷凝在热解炭黑表
面，两个因素均会导致热解炭黑甲苯透光率较低。
由于甲苯透光率直接反应了热解反应的完全程
度，因此该指标在热解炭黑的表征中尤为重要。为
了保证热解反应的完全，同时阻止挥发物在热解炭
表面再度吸附沉积，在开发的中试热解装置中采用
了梯级热解的方案。如图2所示，中试装置热解炉
分为两级，采用螺杆驱动的方式输送物料，废轮胎
样品先后分别通过一级和二级热解炉，热解炭黑在
二级炉出口排出并收集。由于热解炉采用内外热源
同时加热的方式，物料在沿螺杆前进时可均匀受
热，其传热效率相较于固定床有了明显改善。热解
反应主要发生在一级热解炉，大部分可裂解物质在
一级炉中已完全降解，生成的热解炭黑随后进入二
级热解炉，在二级炉中经过进一步提质后，剩余少
量残留物可完全反应。同时，由于两级热解段均维
持在高温状态，挥发分难以在热解炭黑表面沉积。
通过该中试装置获得的热解炭黑指标如表4所示，
可以发现吸碘值和加热减量均有了明显改善，虽然
吸油值略有下降，但其依旧满足目标值。在甲苯透光率方面，梯级热解获得的热解炭黑有了显著的提高，从固定床装置的36.1%上升到移动床装置的
100%，证明了梯级热解技术对于热解炭黑的品质具有显著的提升作用。
2.2 热解油特性分析
废轮胎热解油的高值化利用是废轮胎热解技术的研究重点。采用固定床热解炉得到的废轮胎热解油组分分布及碳数分布如图3和图4所示，可以发现废轮胎热解油的成分主要以烯烃为主，占67.65%，其次为单环芳烃，占18.36%，这与轮胎中橡胶的组成有很大关系。轮胎中橡胶主要由天然橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶等组成[26]，其对应的单体分别为戊二烯、丁二烯和苯乙烯，在不添加任何催化剂的热解工况下，热解油中主要成分为橡胶单体和其衍生物，因此造成了热解油中烯烃占主导的现象。废轮胎热解油中杂原子化合物组分主要来源于轮胎制造过程中添加的防老剂、硫化剂、活性剂等等[22]。同时也可以发现，热解油中还含有少量烷烃和多环芳烃，这些成分主要为热解过程中二次反应的产物。从图4的碳数分布中可以看出，废轮胎热解油中化合物的碳数在5~25之间，其中10个碳的化合物占绝对主导，其主
要成分为柠檬烯（戊二烯二聚体），是废轮胎热解油中最主要的物质，已被大量的文献证明[27-29]。然而，热解油碳数分布偏低的结果导致其闪点很低（表5），作为主要成分之一的柠檬烯闪点仅为46℃，热解油整体闪点仅为
26.5℃。根据我国化学品分类和标签规范规定，闪点低于60℃的液体为易燃液体，其在运输、储存及使用过程中存在严重的安全隐患，闪点也是限制热解油产业化应用的瓶颈问题。
Williams等[30]指出废轮胎热解油闪点低的根本原因是其中低沸点的轻烃类物质所致，因此通过分馏去除热解油中低沸点物质是提高闪点行之有效的方法。然而，将冷凝得到的热解油重新加热进行分馏，会大大提高设备成本及能耗，同时，由于热解
油馏程较宽且存在共沸现象，对其进行彻底的分馏图4
　固定床和移动床热解油组分碳数分布
图3　固定床和移动床热解油成分分布
表5　固定床和移动床热解油闪点
类别
固定床热解油
移动床一级冷凝热解油
移动床二级冷凝热解油
闪点/℃
26.5±0.5
76.5±1.0
15.0±1.0
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