2018年第37卷第5期          CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
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化    工    进
展
SAPO-18分子筛的快速合成及其甲醇制烯烃性能
张岩1，李渊1，赵立国2，谭小耀1，覃环1，王秋月1，黄从付1
（1天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2唐山市天然气有限公司，河北 唐山 063000） 摘要：在水热合成SAPO-18分子筛的过程中，通过在合成凝胶中加入过硫酸钾来加速SAPO-18分子筛的结晶。借助ESR 、XRD 、SEM 、FTIR 和NH 3-TPD 对分子筛的结晶过程和所制备的分子筛样品进行表征，并通过固定床反应器评价所制备的SAPO-18样品对甲醇转化制备低碳烯烃（MTO ）反应的催化性能。考察了加入过硫酸钾的量对SAPO-18分子筛样品及其MTO 催化性能的影响。实验结果表明，合成凝胶中适量过硫酸钾的加入，使得体系中羟基自由基（•OH ）数量增多，SAPO-18分子筛的结晶度提高，形貌变好。此外，通过评价SAPO-18分子筛催化MTO 过程发现，合成凝胶中加入过硫酸钾后寿命显著增长。 关键词：分子筛；合成；过硫酸钾；羟基自由基；结晶；催化
中图分类号：O643.36      文献标志码：A      文章编号：1000–6613（2018）05–1815–09 DOI ：10.16085/j.issn.1000–6613.2017-1446
Rapid synthesis of SAPO-18 molecular sieve and its MTO performance
ZHANG Yan 1，LI Yuan 1，ZHAO Liguo 2，TAN Xiaoyao 1，QIN Huan 1，WANG Qiuyue 1，HUANG Congfu 1
（1School of Environmental and Chemical Engineering of Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China;
2
Tangshan Natural Gas Company Limited ，Tangshan 063000，Hebei ，China ）
Abstract: In the hydrothermal synthesis of SAPO-18 molecular sieves ，the crystallization of SAPO-18
molecular sieves could be accelerated by the addition of potassium persulfate in the synthetic gel. The properties of the molecular sieve samples were characterized by ESR ，XRD ，SEM ，FTIR and NH 3- TPD ，and the catalytic performance of the prepared SAPO-18 for the conversion of methanol to olefins were investigated in a fixed bed reactor. The effects of the amount of potassium persulfate on the properties of the SAPO-18 molecular sieve samples and their MTO catalytic performance were investigated. The results showed that the amount of hydroxyl radicals (•OH) and the crystallinity of SAPO-18 molecular sieves were increased ，and the morphologies of SAPO-18 molecular sieves were improved by adding appropriate amount of potassium persulfate in the synthetic gel. In addition ，through evaluating the MTO process catalyzed by SAPO-18 molecular sieves ，we found that the life of SAPO-18 molecular sieves were also increased with the presence of potassium persulfate in the synthetic gel.
Key words ：molecular sieves ；synthesis ；potassium persulfate ；hydroxyl radicals ；crystallization ；
catalysis
低碳烯烃的传统制备工艺为石脑油蒸汽裂解
和催化裂化等，当前石油资源日益匮乏，我国的石油对外依存度逐年增高，这就要求人们开发出非石油路径制取低碳烯烃的新途径[1-2]。甲醇制烯烃
（MTO ）是以煤为原料，经过甲醇制备低碳烯烃的反应过程，由于我国煤多油少，因此MTO 在我国
具有很大的应用前景。催化剂性能的好坏是决定 收稿日期：2017-07-13；修改稿日期：2017-09-26。
基金项目：天津市科技特派员项目（14JCTPJC00559）。
第一作者：张岩（1992—），男，硕士研究生。通讯作者：李渊，副教授，
主要从事甲醇转化和脱硝相关催化剂及工艺过程研究。E-mail ：
*************** 。
化工进展                            2018年第37卷·1816·
MTO工艺盈亏的关键。前人发现，具有CHA结构
的SAPO-34对MTO过程具有较好的催化性能，当CHA 结构中出现适量AEI 结构会提高SAPO-34
对MTO 的催化性能[3]。截止到目前，研究具有AEI
结构的SAPO-18分子筛催化MTO过程报道较少。
催化寿命、双烯的选择性是MTO 催化剂两个最关
键的指标，寿命短，就意味着更多的碳原子转化为
积炭，降低了碳原子的有效利用率[4-5]。
SAPO-18分子筛现有的制备方法晶化时间较长，合成的成本较高，不利于其在工业中的推广，
所以需要人们探究缩短其结晶时间的方法。OH–由
于具有较强的亲核性以及合适的大小，能够亲核进
攻Si原子生成五配位硅，从而使Si—O—Si键断裂，
加速了硅源的解聚过程，此过程消耗能量为79.1kJ/mol[6]。除了OH–，•OH也能促进Si—O—Si
的解聚和缩聚，KONECNY[7]经过计算，•OH促进Si—O—Si的断开只需要16.7kJ/mol，远远低于OH–
离子催化这一过程所需的能量。此外，•OH在催化Si—O—Si键断开过程中生成产物硅氧自由基（Si—O•），OH–离子催化Si—O—Si键断开过程中
生成产物硅氧负离子（Si—O–），前者与水反应所需
的能量仅为27.6kJ/mol，后者与水反应所需能量则
高达61.2kJ/mol[8]。综合考虑，选择•OH来加速SAPO-18分子筛的结晶，•OH能够促进沸石分子筛
中硅酸根离子及硅铝酸根离子的解聚和缩聚，从而
加速分子筛的结晶速率，减少结晶时间。FENG    等[9-11]通过紫外照射、芬顿反应等方法在合成凝胶
中产生•OH来加速沸石分子筛的结晶，其加速效果
明显。可见通过向分子筛的合成凝胶中加入自由基
或其前体，可以加速分子筛的制备。
本文尝试在SAPO-18分子筛的合成凝胶中加
入过硫酸钾来加速分子筛的结晶。过硫酸钾在加热
的条件下能够打开过硫酸根的双氧键，生成硫酸根
自由基。在碱性条件下，硫酸根自由基可以和水以
及氢氧根离子反应生成活性高的•OH，其可以降低
结晶过程中的反应能垒，加速SAPO-18分子筛的结
晶过程[12-14]，并通过ESR表征和MTO评价等确定
最佳的过硫酸钾用量，使其MTO性能最佳。
1  实验
1.1  试剂
硅溶胶，质量分数30%，山东百特新材料有限
公司；拟薄水铝石，淄博百大化工有限公司；磷酸，
质量分数85%，分析纯，天津市化学试剂三厂；N,N-二异丙基乙胺（DIEA），分析纯，上海瀚思化工有限公司；过硫酸钾，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。
1.2  SAPO-18分子筛的合成
以N,N-二异丙基乙胺为模板剂，在80℃的条件下按摩尔比  1.60C8H19N∶0.4SiO2∶Al2O3∶0.9P2O5∶50H2O∶x K2S2O8分别将硅源、铝源、磷源、模板剂和水按一定顺序混合，最后加入过硫酸钾，得到不同浓度过硫酸钾的合成凝胶并不断搅拌，混合均匀并陈化1晚后，将制得的凝胶移入内衬聚四氟乙烯套的不锈钢反应釜中，在160℃的条件下晶化不同的时间，最后经离子交换、洗涤、干燥、焙烧得到SAPO-18分子筛[15]。
1.3  SAPO-18分子筛的表征
使用日本Rigaku公司的Rigaku Ultima IV型X 射线衍射仪（XRD）表征分子筛的纯度，测试条件为Cu Kα（λ= 0.154056nm），扫描电压40kV，扫描电流150mA，扫描速度5°/min，扫描范围为5°～50°。使用德国Carl Zeiss Jena公司的ZEISS MERLIN Compact型扫描电镜（SEM）表征形貌，加速电压  3.0kV，样品表面镀金。使用日本JEOL 公司的JES-FA200型电子顺磁共振（ESR）测定•OH，样品加热至90℃，以40mmol/L的DMPO为捕获剂，扫描频率9.67GHz，中心磁场328.9mT，扫描宽度10mT，扫描功率1mW。使用美国PerkinElmer公司的Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定红外光谱，
采用KBr压片法制样，扫描波长范围为4000～400cm–1。使用美国Micromeritics公司的AutoChemⅡ2920型化学吸附仪测定分子筛的酸性，测试条件：称取0.1g样品，在He流量为30mL/min的条件下升温至300℃，活化1h后降温至80℃，通氨气吸附饱和，以10℃/min的升温速率升温至600℃，使用热导检测器采集信号。
1.4  SAPO-18分子筛的评价
固定床（MR-A-7型微反与膜反应实验装置），天津大学北洋化工实验设备公司；气相谱仪，GC-2014C型，日本岛津公司。
SAPO-18分子筛催化甲醇制烯烃（MTO）的性能测试在固定床上进行，SAPO-18分子筛经压片、粉粹、筛分，得到粒径为0.245~0.35mm的分子筛催化剂，随后填装在反应器（380mm×10mm×1.5mm 的不锈钢管）的中间位置，反应器两端加石英砂填充。预热器在反应器的上部，预热温度设为300℃，反应温度设为440℃，甲醇需先通过预热器被汽化
第5期张岩等：SAPO-18分子筛的快速合成及其甲醇制烯烃性能·1817·
以后，再到达反应器发生反应。空速（WHSV）5h–1，醇水比为4∶1。MTO产物采用气相谱仪进行定性与定量分析，谱柱为HP-PLOTQ（30m× 0.53mm×40.0μm）毛细管柱，FID检测器。其中，气相测试条件为谱柱温度120℃、汽化室温度150℃、检测室温度150℃。
reactor 性能
2 结果与讨论
2.1  SAPO-18分子筛的表征结果
2.1.1  XRD分析
图1反映了合成凝胶中加入K2S2O8对分子筛XRD图的影响，从图1(a)可以看出，分子筛在2θ=9.5°、10.6°、13.0°、16.1°、16.9°、17.3°处具有典型的SAPO-18特征衍射峰，表明制备出目标产物SAPO-18分子筛[16-17]。样品a、b和c的衍射峰强度强于样品d，表明合成凝胶中加入K2S2O8后，SAPO-18分子筛的结晶度提高。随着K2S2O8与Al2O3摩尔比的增大，衍射峰强度先增大后减小，其中当K2S2O8与Al2O3摩尔比为0.4×10–3时，其衍射峰强度最强，结晶度最高。图1(a)与图1(b) 规律基本一致，进一步验证了上述结果。
2.1.2  SEM分析
图2～图5反映了合成凝胶中加入过硫酸钾对
图1  合成凝胶中加入不同质量过硫酸钾的SAPO-18
分子筛XRD图
n(K2S2O8)/n(Al2O3)：a—1.6×10–3；b—0.8×10–3；c—0.4×10–3；
d—0 图2  合成凝胶中加入不同质量过硫酸钾的SAPO-18分子筛晶化30h后的SEM图
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图3  合成凝胶中加入不同质量过硫酸钾的SAPO-18分子筛晶化30h 后粒径统计图
图4  合成凝胶中加入不同质量过硫酸钾的SAPO-18分子筛晶化48h 后的SEM 图
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分子筛SEM图的影响，图2(d)中样品合成凝胶中未加过硫酸钾，分子筛结晶较差，出现团聚现象，有无定形物生成，表明分子筛结晶未完全，此时晶粒
图5  合成凝胶中加入不同质量过硫酸钾的SAPO-18
分子筛晶化48h后粒径统计图最小。图2(a)、(b)和(c)样品加入过硫酸钾后，SAPO-18分子筛的形貌变好，粒径变大，立方块结构更明显，无定形物减少，表明分子筛结晶较好[17]，但是当过硫酸钾与氧化铝摩尔比为1.6×10–3时，存在无定形物，表明分子筛未结晶完全。由图3可知，当过硫酸钾与氧化铝摩尔比为1.6×10–3[图3(a)]时，SAPO-18分子筛的粒径最大，平均粒径为1.68μm；过硫酸钾与氧化铝摩尔比为0.8×10–3时，平均粒径为1.20μm；过硫酸钾与氧化铝摩尔比为0.4×10–3时，平均粒径为0.95μm；不加过硫酸钾时，平均粒径最小为0.71μm。由图4、图5可知，当结晶时间为48h 时，规律基本与结晶时
间为30h的一致，在相同的条件下，其粒径略微增大。
2.1.3  ESR分析
图6反映了过硫酸钾的量对合成凝胶中羟基自由基含量的影响，从图6可以看出，这4种样品都具有羟基自由基的特征峰，特征谱图为1∶2∶2∶1，大致出峰位置为326.44mT、327.91mT、329.41mT、330.89mT。其中样品a和样品d的•OH 特征峰强度较弱，说明其•OH含量较少，样品b和样品c的•OH特征峰强度较强，说明其•OH含量多[9]。综合以上现象，表明合成凝胶中加入过硫酸钾后，在加热的条件下，会打开过硫酸根的双氧键，生成硫酸根自由基，硫酸根自由基和水以及氢氧根离子反应产生•OH，其中当过硫酸钾与氧化铝摩尔比为0.8×10–3和0.4×10–3时，•OH含量较高。合成凝胶a中加入的过硫酸钾最多，理应生成较多的•OH，但其•OH衍射峰强度较弱，可能是过硫酸钾过量，产生了过多的•OH，其和DMPO捕获剂发生了氧化还原反应。当过硫酸钾与氧化铝摩尔比为1.6×10–3时，由XRD（图1）可知，其结晶度不高，由SEM图（图2、图4）可知，其存在无定形物，
图6  SAPO-18合成凝胶中加入不同质量过硫酸钾的
ESR图
n(K2S2O8)/n(Al2O3)：a—1.6×10–3；b—0.8×10–3；c—0.4×10–3；d—0

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