2021年第8期广东化工
第48卷总第442期www.gdchem · 41· 备制石墨烯镀层之疏水性海绵用于油水分离研究郑旭惠1*，廖国深1，杨思吟2，林志伟1，陈华敏1
(1．肇庆学院环境与化学工程学院，广东省环境健康与资源利用重点实验室，广东肇庆526061；
2．台北科技大学环境工程与管理研究所，台湾台北10643)
[摘要]本文以改进的HUMMERS法制备还原氧化石墨烯，将其镀层到商业聚氨酯海绵。该rGO-PU海绵在10次重复使用性中显示出优异的稳定性，其水滴与静态接触角为129度，对油滴的接触角为0度，显示rGO-PU海绵具备超疏水特性，在油水分离中具有很高的分离效率及良好的可重复使用性，亦具低成本特质，实现环境修复材料方面极具有潜在的应用前景。
[关键词]还原氧化石墨烯；海绵；镀层；油水分离
[中图分类号]TQ [文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2021)08-0041-03
Preparation of Graphene-Coated Superhydrophobic Sponges for
Oil-Water Separation
Cheng Hsuhui1*,Liao Guoshen1, Yang Sihyin2,Lin Zhiwei1,Chen Huamin1
(1. Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Health and Land Resource,
School of Environmental and Chemical Engineering, Zhaoqing University, Zhaoqing 526061；
2. Institute of Environment Engineering and Management, National Taipei University of Technology, Taipei 10643, China)
Abstract:In this study, reduced graphene-oxide (rGO) powder prepared by the modified Hummers’ method, and superoleophilic polyurethane (PU) sponge was fabricated by coating rGO onto it.The rGO-PU sponge showed excellent recyclability for 10 cycling and outstanding stability. The contact angle of the coated rGO-PU sponge is as large as 129° for water, and 0° for soybean oil. The rGO-PU sponge surface has a high separation efficiency and favorable reusability in oil/water separation. Consequently, the rGO-PU sponge has great application potential in the field of oil spills contaminated water.
Keywords:reduced graphene-oxide；sponge；coating；oil/water separation
广州乃拥有美食之都称号，「食在广州、厨出凤城」引得多少游客为广州美食之旅煞费苦心，然美食享
用后所剩下之废油污水，若处理不当排到下水道将导致严重的环境污染。Dumont等人[1] 合改性吸油海绵，通过油水分离效率评估测试，探究油污废水的净化效益。
1实验部分
试剂和仪器
亦在2007年研究中指出，全世界产生了约4亿吨可食用油脂，其中大部分都变成了废弃食用油脂，由于含油污水的化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)极高，若处理不当易造成严重的环境污染。同时，Hassan等人[2] 研究也指出，含油废污水若要排放到自然水体，应将这些废水中的油脂浓度降低到10 ppm以下的安全水平。当前虽有针对油污水分离技术之应用，但想一次性达到这一标准仍有较大难度。再则，食品加工业所排出之废弃食用油废水具有高乳化度，亦乳化废油之油滴尺寸小(＜20μm)，结构体系稳定强，难以通过重力、气浮等方式实现油水分离，已成为含油废水中最难处理的废水之一。
近年來，多孔疏水-亲油性材料逐渐受到重视，尤以sp2杂化轨道组成六角形蜂巢晶格的平面薄膜的石墨烯(Graphene)，拥有2630 m2/g的高比表面积，可吸附和脱附各种原子和分子[3]。故应用二维石墨烯片来组成三维结构的石墨烯海绵(Graphene sponge，GS)，在吸附与分离材料方面展现出独特的优势，高比表面积使其吸附表面远高于传统吸附剂，可快速吸附各种污染物。亦因石墨烯海绵多孔结构的表面性质及高机械强度，对于各种水污染(如油类、有机溶剂、染剂等)有良好的吸附能力，能重复使用且其结
[4]1.1
浓硫酸(H2SO4，分析纯，广州化学试剂厂)，高锰酸钾(KMnO4，分析纯，广州化学试剂厂)，硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O，分析純，阿拉丁试剂有限公司)，蒸馏水(鼎湖工业蒸馏水)。高解析热场发射扫描式电子显微镜(FE-SEM)，JSM-7610，日本电子株式会社JEOL；X射线衍射(XRD)，X' Pert PRO，荷兰PANalytical 公司；显微拉曼光谱仪(Raman)，韩国UniNanoTech公司；pH酸度计，北京赛多利斯科学仪器。
1.2还原氧化石墨烯粉体的备制
取10mg片状石墨以改进的HUMMERS法制备，在室温下搅拌3小时。该悬浮液逐渐变成黑灰粘稠液体，通过反复离心清洗沉淀物，并用蒸馏水洗涤至上清液pH接近7；并将清洗沉淀物移到烘箱经过24小时烘干(120℃)，完去除粉体上所吸附的水分子，再以高温膨胀法将氧化石墨粉体进行剥离，制得rGO粉体。2结果与讨论
2.1备制材料的表征分析
图1为备制的rGO粉体的SEM及EDS分析谱图，由图1(a)
构和性能没有明显降低。所以石墨烯海绵已被用来作为各种污染物的吸附剂，例如吸附重金属、染料及
抗生素等之吸附备受关注。
开发具有选择性过滤及具超亲油-疏水性之新型油水分离可重复使用之材料，让废弃食用油脂资源化及创造二次经济效益，是极需解决的难题。本研究采用改进的HUMMERS法制备还原氧化石墨烯(Reduced graphene-oxide，rGO)，将其rGO镀层到商业聚氨酯(Polyurethane，PU)海绵，即可得到超疏水亲油的石墨烯复石墨烯粉体基质在6,000倍的高解析热场发射扫描式电子显微镜下可知，备制出的rGO单颗颗粒结构尺寸为3.62μm；另在相同的条件下，拍摄不同区块之石墨烯粉体基质单颗颗粒(见右上蓝图框)，其备制的材料颗粒结构尺寸为：长3.61μm及宽2.41μm。同时，在EDS分析结果发现(如图1(b)所示)，备制完成之成品含碳量100%，并无其它成份复合于石墨烯粉体基质。可以合理判断透过高温膨胀法处理过之氧化石墨粉体，其热处理效果不错，其含氧量为「零」。
[收稿日期] 2021-02-11
[基金项目] 肇庆学院大学生国家级创新创业训练计划项目(201910580022)
[作者简介] 郑旭惠(1976-)，女，台湾人，博士，副教授，主要研究方向为环境材料改质及应用。*为通讯作者。
广 东 化 工 2021年第8期
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42· www.gdchem 第48卷总第442
期
图1 备制的rGO 粉体的SEM-EDS 结构及成份分析
Fig.1 SEM–EDS analysis of rGO:(a)SEM image; (b)EDS analysis of rGO sheet
25.5度(如图2(b)所示)，其層間距为0.348 nm 。此结果与Saleem 等人[5]的研究结果相同，该研究提到rGO 粉体颗粒之强度(Intensity)比较弱与宽广，粉体颗粒会成为有序晶体结构。
图3(a)为自制rGO 粉体颗粒之UV-Vis 光谱分析。结果在270
nm 位置有较强的吸收峰。根据Andrijanto 等人[6]
在2016研究指出，氧化石墨(Graphene Oxide, GO)水溶液在约230和300
nm 处有两个特征吸收峰，分别对应着芳香C-C 键的跃迁和C-O 键的跃迁；而还原型的rGO 其特征吸收峰在约270nm 处，对应于芳香图2(a)石墨及(b)自制的rGO 粉体的XRD 结构比对分析谱图Fig.2The XRD patterns of (a) graphite and (b)rGO powder 本研究的原材料为鳞片状的石墨颗粒，经过改进的HUMMERS 法制备成还原性的rGO 粉体颗粒，由XRD 量测结果发现图2(a)原材料鳞片状石墨其绕射峰的位置为26.3度，利用布拉格繞射原理：2dsinθ=nλ可知石墨层间距为0.338nm 。本研究所备制出之rGO 粉体有较宽广绕射峰，其在(002)衍射峰的位置为
C-C 键的跃迁，此与本研究结果相同。图3(b)为自制rGO 粉体颗粒之拉曼光谱分析。可以看到由若个峰组成，主要为G bland 、D bland 及G' bland 。G bland 是石墨烯的主要特征峰，它是由sp 2碳原子的面内振动引起的，它出现在1600cm -1附近。D bland 通常被认为是石墨烯的无序振动峰，该峰出现的具体位置与激光波长有关，是因晶格振动引起的，D bland 越高表示石墨烯成品会有结构缺陷。换言之，自制rGO 有比较高纯度的石墨烯成份，其D bland 一般非常弱。如果D bland 很明显，可说明材料里存在许多缺陷。再则，G' bland ，也被称为2D 峰，是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆迭方式，它的出峰频率也受激光波长影响。在图3(b)拉曼谱图中，2D 峰也总是非常强，但并不代表缺陷。这峰形变化，仅可证明该材料的层数属于寡层的样品。
图3 (a)自制rGO 的UV-Vis 光谱分析与(b)拉曼光谱分析Fig.3(a)UV-Vis spectrum and (b)Raman spectra of rGO powder
2.2油水分离性能试验
图4(a)(b)乃未镀PU 海绵及已镀rGO-PU 海绵之SEM 分析照，多水滴站立在rGO-PU 海绵表面并保持球形，当油滴接触到
rGO-PU 海绵表面时，则瞬间立即被吸收，可证明rGO-PU 海绵已可知PU 海绵和rGO-PU 海绵均有微米级的柔性三维网络结构。从微观放大图可看出，PU 海绵骨架光滑无褶皱，有镀rGO-PU 海绵则比较粗
糙，像似包覆了一层网状的膜状物，这也显示rGO 均匀地镀层在PU 海绵骨架上。另由图4(c)及(d)可见，经过改性后双亲性的PU 海绵变成疏水亲油的rGO-PU 海绵。图4(d)中可见许
具有疏水亲油性能。通过image J 软件分析rGO-PU 海绵水滴与静态接触角为129度(如图4(e)所示)，而PU 海绵水滴与静态接触角为57度(如图4(f)所示)，由接触角大小判断疏水性大小，接触角愈大则疏水性愈佳[7]，结果显示rGO-PU 海绵具备超疏水特性，又因PU 海绵表面微米级的粗糙度协同作用所致。
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图4 PU 及rGO-PU 海绵的SEM 分析照(a 、b)；PU 及rGO-PU 海绵的水滴静态照(c 、d)；
PU 及rGO-PU 海绵水滴静态接触角分析(e 、f)
Fig.4 SEM photos of PU (a)and rGO-PU sponge (b); Optical images of static water droplet on the surface of PU (c)and rGO-PU sponge(d);
(e) Water contact angle of rGO-PU and (f) PU sponge 图5为rGO-PU 海绵对于油的吸附效能试验(实验条件：rGO-PU 海绵3g 、大豆食用油15mL 、水15mL)，结果显示具疏水性的rGO-PU 海绵展现出质量轻和形成三维多孔结构及高表面积，有效实现油水混合液的分离效率。此外，我们为了确定rGO-PU 海绵对油类溶液吸附能力，则利用rGO-PU 海绵吸附效率(Q)=吸油后总重(M)－吸附前样品重量(M O )之公式[8-9]，进行多次反复循
环回收试验，并记录吸附前与后的重量。研究结果清楚地显示，rGO-PU 海绵可以轻松进行10次反复的油类溶液回收，且随着吸油次数增多，吸油倍率降低幅度很小(如图6所示)，这表明rGO-PU 海绵在吸油功能上具有较高的吸附容量，重复使用性能很好，既保证了油水分离效率, 在环境污染的防治方面具有潜在的应用前景。
图5rGO-PU 海绵对于油类之吸附效能
Fig.5
Oil adsorption capacity of the functionalized rGO-PU sponge
图6rGO-PU 海绵的多次反复循环的吸油能力试验Fig.6 Oil adsorption capacity of functionalized rGO-PU sponge
成本。因此，rGO-PU 海绵在水/油分离方面极具有潜在的应用前景。
参考文献
[1]Dumont M J ，Narine SS ．Soapstock and deodorizer distillates from North American vegetable oils ：review on their characterization ，extraction and utilization[J]．Food Research International ，2007，40(8)：957-974．
[2]Hassan I ，Nirdosh I ，Sedahmed G H ．Separation of oil from oil-water emulsions by electrocoagulation in an electrochemical reactor with a fixed-bed anode[J]．Water ，Air ，& Soil Pollution ，2015，226(8)：271-282．[3]肖长发，陈凯凯．石墨烯系吸附与分离功能材料研究进展[J]．纺织学报，2016，37(10)：162-169．
[4]Zhao J ，Ren W ，Cheng H M ．Graphene sponge for efficient and repeatable adsorption and desorption of water contaminations[J]．Journal of Materials Chemistry ，2012，22：20197-20202．
[5]Saleem H ，Haneef M ，Abbasi HY ．Synthesis route of reduced graphene after multiple cycles of oil removal process
3结论
本研究以改进的HUMMERS 法制备还原性的rGO 镀层于商业聚氨酯海绵，将二维rGO 粉体组成三维结构的rGO-PU 海绵，通过image J 软件分析镀层的rGO-PU 海绵，其水滴与静态接触角为129度，对油滴的接触角为0度。另在循环多次使用的吸油能力试验中，展现优异的回收效率及不丧失其润湿特性，显示自备的rGO-PU 海绵具有超疏水特性，可有效的降低油污清理和运行
oxide via thermal reduction of chemically exfoliated graphene oxide [J]．Materials Chemistry and Physics ，2018，204：1-7．
[6]Andrijanto E ，Shoelarta S ，Subiyanto G ，et al ．Facile synthesis of graphene from graphite using ascorbic acid as reducing agent[C]．AIP Conference Proceedings ，2016，1725：020003．
[7]Wang ，Y N ，Tang ，C Y ．Protein fouling of nanofiltration ，reverse osmosis ，and ultrafiltration membranes -The role of hydrodynamic conditions ，solution chemistry ，and membrane properties[J]．Journal of Membrane Science ，2011，376(1-2)：275-282．
(下转第35页)
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图1乙苯转化率变化曲线
Fig.1Ethylbenzene conversion variation curve
由图1可以看出，乙苯转化率维持在65%~75%之间，初期基本可以稳定在75%左右，乙苯转化率很高，随着运行时间的增加，乙苯转化率逐渐下降，目前维持在65%左右，可以看出催化剂的乙苯脱烷基能力出现了明显下降。4.2.2PX 平衡浓度
PX 平衡浓度(PX/∑X)用于衡量催化剂促进二甲苯异构的能力。
PX 平衡浓度(PX/∑X)=Pr Pr Pr Pr 100od
od
od od PX PX
MX OX ⎛
⎫∙ ⎪
++⎝⎭
ac reactorPX/∑X 变化曲线见图2。
图2PX/∑X 变化曲线
Fig.2PX/∑X variation curve
由图2可以看出，PX/∑X 基本维持在23.1%~23.9%之间，初期可以稳定在23.9%左右，接近热力学平衡值24%，说明二甲苯异构化反应进行的很彻底，随着运行时间的增加，PX/∑X 同样出现了下降趋势，目前维持在23.2%左右，说明催化剂的异构化能力明显下降。4.2.3二甲苯损失
二甲苯损失(XyleneLoss)用于衡量进料降解为低价值副产品的量。
二甲苯损失(XyleneLoss)=Pr 100Feed od Feed Xylene Xylene Xylene ⎛⎫
-∙ ⎪
⎝⎭
二甲苯损失变化曲线见图3。
图3二甲苯损失变化曲线Fig.3XyleneLoss variation curve
由图3可以看出，二甲苯损失基本维持在3.0%以下，初期维持在2.0%以上相对较高，主要由于催化剂活性较高，乙苯转化率较高导致二甲苯损失较多，随着运行时间的增加，催化剂性能下降，乙苯转化率逐渐降低，二甲苯损失逐渐降低，目前维持在1.0%左右。
4.3关于催化剂的建议
结合催化剂运行情况及性能分析，对于装置现有EM-4500催化剂的运行有如下建议：
(1)由于目前催化剂性能下降明显，为保证装置继续长周期平稳运行，建议择机对催化剂进行再生或者更换催化剂；
(2)尽可能维持高氢烃比(≥1.0mol/mol)，减缓催化剂结焦速率，延长催化剂使用寿命；
(3)适当降低循环氢纯度，控制在75%左右，降低环损失；(4)严格控制异构化反应进料中杂质含量，主要是尽可能维持反应进料中非芳烃含量在控制指标范围内(＜2.0%)，延缓催化剂老化，同时维持反应进料中对二甲苯在较低含量，防止其对异构化反应的抑制作用同时降低二甲苯损失。
5结论
(1)EM-4500催化剂在近12年的长周期运行中维持了较高的乙苯转化率、较强的异构化能力以及较低的二甲苯损失，同时氢烃比低、空速高、稳定性好，是一种性能优良的催化剂；
(2)催化剂在运行过程中要严格控制进料中杂质含量，要保持较高的氢烃比以及适当的氢纯度，延长催化剂使用寿命；
(3)催化剂性能指标在末期下降比较明显，为保证装置能够继续长周期平稳运行，建议择机对催化剂进行再生或者更换催化剂。
参考文献
[1]黄剑．二甲苯异构化工艺及工业催化剂研究进展[J]．中外能源，2018(2)：64-71．
(本文文献格式：魏仁龙．二甲苯异构化催化剂EM-4500长周期运行情况分析[J]．广东化工，2021，48(8)：33-35)
(上接第43页)
[8]Wu R ，Yu B ，Jin X ．Preparation of graphene sponge by vapor phase reduction for oil and organic solvent removal[J]．Materials Research Express ，2016，3：105692．
[9]Cao N ，Guo J Y ，Boukherroub R ，et al ．Robust superhydrophobic polyurethane sponge functionalized with perfluorinated graphene oxide for efficient immiscible oil/water mixture ，stable emulsion separation and crude oil
dehydration[J]．Science China Technological Sciences ，2019，62(9)：1-9．
(本文文献格式：郑旭惠，廖国深，杨思吟，等．备制石墨烯镀层
之疏水性海绵用于油水分离研究[J]．广东化工，2021，48(8)：41-43)
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