收稿日期：2010-06-06；修回日期：2010-07-30
作者简介：陈进生（1970—），男，福建泉州人，博士，研究员，高级工程师，从事环境污染治理与环境化学分析研究。
E -mail ：jschen@iue.ac
选择性催化还原法（SCR ）脱硝工艺是烟气中的
NO x 与喷入烟道的NH 3，在催化剂的作用下生成无
害的N 2和H 2O ［5-7］。催化剂是SCR 工艺的核心，催化剂的活性是指催化NH 3与NO x 化学反应的综合能力。催化剂在运行过程中存在活性下降的问题，造成催化剂失活的原因主要有2方面［8］：（1）烟气中许多化合物都是潜在的催化剂化学性毒害物质，如砷、磷、碱金属、碱土金属及金属氧化物等；（2）烟气中烟尘的冲刷以及温度波动也会造成催化剂的物理性损伤。
催化剂性能直接影响到烟气NO x 是否达标排放，关系到NH 3的逃逸率是否超标，是否会在下游空预器等设备上产生积盐。催化剂性能指标对催化剂寿命管理与更换计划具有较强的指导意义，也是脱硝系统运行优化与调整的依据。因此，脱硝催化剂性能的定期检测与评价是一项重要的工作。
我国燃煤烟气脱硝工程刚刚起步，大部分烟气脱硝电厂尚未充分意识到催化剂性能检测与评价厦门某电厂的装机容量为4×300MW ，锅炉排
放烟气采用SCR 脱硝工艺，选用蜂窝式整体块状的
V 2O 5（WO 3）/TiO 2催化剂，初始的催化剂层为2层，脱
硝效率初期设计为60%，并留有提高的余地。其中，
1台脱硝装置在投运25144h 后，利用检修机会，取
其A 侧反应器上层和下层催化剂各1块以及同批次新鲜的、未使用的备用催化剂1块，共计3块进行性能检测与评价。
1.2催化剂表观活性检测方法
SCR 催化剂表观活性检测模拟实验装置流程
如图1所示。模拟实验装置［2，9］包括以下4部分：模拟配气瓶组、气体混合加热器、模拟反应器以及烟气分析系统。其中，模拟反应器为圆柱形的不锈钢管式电加热炉，尺寸为50mm ×50mm ×800mm 。
模拟烟气中O 2、NO 、SO 2的质量浓度和过量空气系数等指标采用德国MRU 公司生产的Vario Plus 型烟气分析仪在线测量。烟气中SO 3采用碱液吸收，通过离子
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图2催化剂样品的孔径分布
Fig.2Distribution of pore size in catalysts
谱仪分析SO
4
2-
质量浓度，可以计算出烟气中SO3的
质量浓度。
脱硝效率试验主要是在模拟烟气的实际成分下
获得的，其中NO x的质量浓度为500mg/m3、SO2的质
量浓度为1500mg/m3、O2的体积分数为4%、n（NH3）/
n（NO x）=1，模拟烟气的空速（gas hourly space velocity，
GHSV）为5000h-1，实验温度为380℃。根据下式计
算催化剂的活性常数K。
K=-V·In（1-η）
η=（C1-C2）/C1
式中：V为模拟烟气的速率，m/h；η为脱硝效率；C1
为反应器入口处NO x质量浓度，mg/m3；C2为反应器
入口、出口处NO x质量浓度，mg/m3。
1.3催化剂微观性能表征方法
本实验应用Nicolet iS10型傅立叶红外光谱仪
（美国Thermo公司）分析催化剂活性组分；应用Tristar
3020型物理吸附仪（美国Micromeritics公司）对催化
剂孔隙结构进行检测；应用X’pert PROMPD型X射
线衍射仪（荷兰PANalytical公司）表征催化剂晶体结
构；应用XL-30型扫描电子显微镜（荷兰philips-FEI
公司）检测催化剂微观粒子形貌特征的变化。
1.4催化剂表面沉积物分析方法
催化剂表面沉积物反映了烟气中各种组分在催
化剂表面的积聚情况，部分化学物质将会与催化剂
表面的活性组分发生化学反应，从而影响催化剂的
活性。本实验采用美国Dionex公司ICS3000型离子
谱（IC）分析催化剂表面沉积物的水溶性离子，采
用美国Agilent公司7500型电感耦合等离子体质谱
仪（ICP/MS）分析催化剂表面沉积物中的微量重金
属元素。为全面分析烟气中各种成分对催化剂的影
响，本实验增加了对烟气中飞灰的成分分析。
2实验结果与分析
2.1催化剂表观活性与SO2/SO3转化率
表1是催化剂表观活性与SO2/SO3转化率指
标。从表1中可以发现，催化剂在运行了25144h
后，其活性指标（0.72）略优于生产厂家在运行24000h
条件的活性保证值（0.69），因此，催化剂具备继续运
行一段时间的潜力。另外，同一反应器下层催化剂
的活性指标略好于上层催化剂，这与上层催化剂先
于下层催化剂接受烟气的冲刷有较大关系。
2.2催化剂微观性能表征
2.1.1比表面积
图2是催化剂样品的孔径分布。从图2中可以
看出，新鲜催化剂在3.5nm和15nm处均存在一个
峰值，而上层和下层催化剂中基本不存在3.5nm
峰。究其原因，与催化剂运行使用过程中，3.5nm以
下的中小孔被燃煤烟气中的细微粉尘及有害杂质
所堵塞有关。另外，从图2中也可以发现，上层催
化剂中小孔径的丰度明显要低于下层催化剂。比
表面积的实验结果为：新鲜催化剂53.44m2/g；上
层催化剂为43.99m2/g，下降了17.7%；下层催化剂
为46.23m2/g，下降了13.5%。
2.1.2X射线衍射
图3是催化剂样品的X射线衍射，可以看出3
份催化剂TiO2晶体结构的衍射峰几乎完全重合，与
美国试验与材料协会（ASTM）材料卡片中的锐钛矿
型TiO2晶体结构标准衍射峰几乎完全一致，说明催
化剂在运行过程中主相态仍保持为具有催化作用的
锐钛矿型TiO2，没有向不具有催化活性的金红石型
或板钛矿型TiO22种相态转化［11］。
图1模拟实验装置流程
Fig.1Flow diagram of simulated reactor
表1催化剂表观活性与SO
2
/SO3转化率指标（380℃）
Tab.1Apparent activity and oxidation rate of catalysts
（at380℃）
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图3催化剂样品的X 射线衍射
Fig.3Spectra of XRD for catalysts
2.1.3红外光谱
图4是催化剂样品的红外谱图。一般在红外谱
图中作为催化剂活性组分的V（5+）=O基团（即
V2O5晶体）出现特征峰值的波数为1020cm-1。从图
4可以看到，新鲜催化剂V2O5的峰宽为983~1101
cm-1，峰高较为陡峭，特征峰较为明显。而上层催化
剂和下层催化剂V2O5的峰宽则分别出现在979~1
060cm-1和983~1064cm-1之间，与新鲜催化剂相
比，不仅峰宽变窄，而且峰高也弱化了很多。这一现
象表明运行催化剂中部分V2O5晶相可能转化为不
具备催化活性的VO x物种或存在一定程度的流失
现象，这也间接从微观结构的角度解释了催化剂表
观活性下降的原因。
2.1.4扫描电镜
图5是3份催化剂在5万倍下的扫描电镜
（SEM）图。从图5中可以发现，新鲜催化剂的粒子分
散较为均匀。而第2份运行催化剂样品的晶体粒子
均呈现不同程度板结、抱团现象。粒子分布均匀的催
化剂孔隙率较高、比表面积大，为催化反应提供了必
要的空间条件，从而有利于催化反应的进行，并在宏
；相反，出现粒子抱团的
催化剂活性必然会有一定程度的下降［12］。
另外，根据扫描电镜配备的X射线能谱仪
（EDS），半定量地分析催化剂中3种主要成分（Ti、
V、W）的质量分数，参见表2。
从表2可以看出，作为催化剂载体的Ti元素和
作为催化剂助剂的W元素（用于改善催化剂结构性
能、减缓高温烧结），在3种催化剂中的相对重量均图4催化剂的红外谱图
Fig.4Spectra of FT-IR for catalysts
图5催化剂样品扫描电镜图（5万倍）
Fig.5Result of SEM for catalysts（50K）
表2催化剂中主要金属成分的质量分数
Tab.2Concentration of main compositions in catalysts
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没有实质性的变化；而作为催化剂的活性组分V，在
运行后的催化剂中的质量分数有一定程度的降低，
相对质量分数下降了近15%。
2.3催化剂表面沉积物
2.3.1水溶性离子
碱金属元素被认为是对催化剂活性毒害最大
的一类元素，不同碱金属元素毒性由大到小的顺序
为［13］：Cs2O>Rb2O>K2O>Na2O>Li2O。除碱金属氧
化物以外，碱金属的盐类化合物也会导致催化剂的
失活［14］。图6是催化剂与飞灰中水溶性离子质量分
数的分析结果。从图6a）可以发现，运行催化剂中的
Ca2+离子是新鲜催化剂的4.5~5.0倍，Na+、K+则分别
是新鲜催化剂的115~140倍、4.6~5.7倍。因此，烟气
中的碱金属离子在催化剂表面出现一定程度的积
聚，特别是Na+的积聚量较大，这些元素会占据催化
剂活性中心的Bronsted酸性位，导致活性下降［15-16］。
从图6b）可以发现，运行催化剂中的SO
4
2-
质量
分数是新鲜催化剂的359~502倍，表明催化剂孔道
受CaSO4堵塞的可能性也较大［17-18］。Cl-质量分数是
新鲜催化剂的4~5倍，催化剂表面上的Cl-易与V
结合生成VCl2和VCl4，从而破坏了活性位。Cl-还会
与一些金属氧化物反应生成盐，如生成的KCl和
ZnCl2盐导致催化剂中毒［19］。另外，相对于新鲜催化
剂，NO
3
-
和F-质量分数也有不同程度的增加，但总的
来讲，NO
3
-
和F-对催化剂活性的危害程度不如SO
4
2-
和Cl-严重。
2.3.2微量重金属元素
微量金属元素会使SCR催化剂受到不同程度
的中毒影响，本实验共分析17种催化剂主体原料成
分以外的微量金属元素和砷（As）、磷（P）2种对催化
剂活性影响较为突出的元素。表3是新鲜催化剂、运
行催化剂与飞灰中微量金属元素的对比情况。从表
3中可以看出，运行催化剂中绝大多数的金属离子
或从无到有、或呈现急剧增多的趋势。国外的研究认
ac reactor为［20］Pb、Zn元素对活性的影响较大。
研究发现［21］，磷元素的一些化合物对SCR催化
剂有钝化作用，包括H3PO4、P2O5和磷酸盐。该毒害
机理是P取代了V-OH和W-OH中的V和W，生
成了P-OH基团，P-OH的酸性不如V-OH和W-
OH，但可以提供较弱的酸性位，所以当负载量较小
时，催化剂的磷中毒现象并不十分明显。另外，P也
可以和催化剂表面的V=O活性位发生反应，生成
VOPO4等物质，从而减少了活性位的数量。
图7是催化剂和飞灰中磷元素质量分数。从图
7中可以看出，运行催化剂中P质量分数是新鲜催
化剂的7.4~7.9倍，而烟气飞灰中的P质量分数则是
新鲜催化剂的112倍。由此可见，运行催化剂的P主
要来自于飞灰中，并对催化剂活性造成一定程度的
影响。
图6催化剂与飞灰中水溶性离子质量分数
Fig.6Concentration of water soluble ions in catalysts and
fly ash
表3催化剂与飞灰中微量重金属元素质量分数
Tab.3Concentration of trace metal elements in catalysts
and fly ash
-6
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图7催化剂和飞灰中P元素质量分数
Fig.7Concentration of P in catalyst and fly ash
煤炭中所含的砷（As）在燃烧温度高于1400℃
时会氧化生成气态（As2O3），当烟气流过
催化反应器时，砷的化合物便随烟气在催化剂上凝
结，覆盖在活性成分上或堵塞毛细孔。气态As2O3还
很容易和O2以及催化剂中的活性成分V2O5发生反
应，在催化剂表面形成As2O5，导致催化剂活性成分
的破坏［22］。图8是催化剂和飞灰中砷元素质量分数
分布图。从图8中可以看出，新鲜催化剂中未发现有
As元素，而运行催化剂中则存在砷的累积现象，说
明烟气中的砷对催化剂已造成一定程度的毒害。
3结语
论文从表观活性、微观结构以及表面沉积物等
方面系统、全面地分析SCR运行催化剂的总体性
能，考察催化剂的活性变化及其主要影响因素。这对
我国刚刚起步的烟气SCR脱硝工程的运行优化、催
化剂性能检测与评价、催化剂寿命管理与更换计划
制定提供了较好的参考与借鉴作用。实验还得出以
下主要结论：
（1）SCR催化剂运行25144h后的活性（K/K0）
为0.72，略高于生产厂家脱硝性能保证的阈值
（0.69）。SO2/SO3的转化率为0.48%，小于1%。
2）运行催化剂孔径小于3.5nm孔道基本消失，
比表面积下降。作为运行催化剂载体的TiO2晶体相
态仍保持为具有催化作用的锐钛矿型。运行催化剂
中V2O5的特征峰宽、峰高均变小，说明催化剂中部
分V2O5晶相可能转化为不具备催化活性的VO x物
种或存在一定程度的流失现象。新鲜催化剂粒子分
布均匀，运行催化剂粒子呈现不同程度板结、抱团
现象。
（3）运行催化剂表面沉积的水溶性阳离子中的
Na+等碱金属的增量大，对催化剂酸性中心的活性位
存在一定的毒害。Ca2+与SO
4
2-
生成CaSO4化合物并
堵塞催化剂微孔的可能性也较大，运行催化剂Cl-质
量分数是新鲜催化剂的4~5倍，也会加速催化剂的
劣化。运行催化剂中绝大多数的微量重金属离子或
从无到有、或呈现急剧增多的趋势。运行催化剂中P
质量分数是新鲜催化剂的7.4~7.9倍，同时存在砷
的累积。
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Fig.8Concentration of As in catalyst and fly ash
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