采选矿废水COD 降解过程中ORP 的特性研究
周
杰1，刘金勇2，闫虎祥1，祁超2，吴财松1，黄海2
(1.赛恩斯环保股份有限公司，湖南长沙410000;2.江西铜业股份有限公司，江西德兴334200)
[摘要]研究了模拟采选矿废水COD 氧化降解过程中ORP 值的变化规律。单因素实验结果表明,Fe 3+、Fe 2+、S 2-、
COD 、pH 均会对ORP 值造成影响；在采选矿废水常规离子及COD 浓度范围内,ORP 值变化不大。在复杂的氧化体系
中，存在多种影响因素，添加氧化剂之后，变成以氧化剂为主要表现形式的氧化体系，氧化剂用量、ORP 值、出水COD 之间存在相关性。本研究中，在ORP 峰值为333mV 的情况下，出水COD 为47.3mg/L ，满足≤60mg/L 的排放要求。可以尝试将其用于指导工业生产，以获得污染物指标与经济效益两者之间的平衡。
[关键词]COD ;ORP ；氧化剂；采选矿废水；模拟废水[中图分类号]X703
[文献标识码]A
[文章编号]1005-829X (2021)02-0084-04
ORP characteristic during COD degradation of mining wastewater
Zhou Jie 1,Liu Jinyong 2,Yan Huxiang 1,Qi Chao 2,Wu Caisong 1,Huang Hai 2
(1.Science Environmental Protection Co.,Ltd.,Changsha 410000,China ;
2.Jiangxi Copper Industry Co.,Ltd.,Dexing 334200,China )
Abstract :ORP variation rule in simulation mining wastewater COD oxidizing degradation was investigated.Single
factor test results showed that Fe 3+,Fe 2+,S 2-,COD ,pH could impact ORP ,but the effect was limited in the conven ⁃tional ion and COD concentration range of mining wastewater.In complex oxidation system ,there existed multiple in ⁃terfering factors.After adding oxidants ,it became an oxidation system with oxidants as the main manifestation.There was a correlation among oxidant dosage ,ORP and COD in effluent.In present work ,when the ORP peak value was
333mV ,the effluent COD was 47.3mg/L and satisfied emission standard of ≤60mg/L.It can be tried to use to guide industrial production to achieve a balance between pollutant targets and economic benefits.Key words :chemical oxygen demand ;oxidation-reduction potential ;oxidant ;mining wastewater ;simulation waste ⁃
water
化学需氧量(COD )是评价水体污染物的重要指标之一〔1〕，为水质检测分析中最常规的检测项目。废水COD 超标排放会对水体造成污染〔2〕，破坏环境水
质，造成水体缺氧，危及水体中生物的生存，严重情况下甚至会破坏周边环境的生态平衡〔3〕。
COD 表征的是水质中无机、有机类还原性物质的含量〔4〕。对于废水中COD 的去除，方法种类繁多,
通常可以分为物理法、生物法、化学法〔5〕。其中，化学
处理法一般是在含COD 的废水中投加具有氧化性的药剂，具有操作稳定、反应彻底、处理效率高的特点〔6〕。并且，大量实验及生产数据表明,COD 降解率
通常与氧化剂投加量呈近似正相关〔7〕。采用化学处理法通常需要在污染物指标与经济效益两者中寻
求平衡，尤其是在对COD 含量波动较大的废水处理过程中，该平衡较难把握〔8〕。对此，本研究引入ORP 过
程参数，研究了在COD 氧化降解过程中ORP 的变化规律，以期将其用于指导工业生产，实现污染物指标与经济效益两者的平衡。
1ORP 原理及影响因素
在氧化还原反应中，电子从还原性物质向氧化
性物质转移,2种物质间形成了电位差，即氧化还原电位(ORP )〔9〕。氧化还原电位可通过铂电极、参比电
极与毫伏计连接进行测量。
第41卷第2期2021年2月
工业水处理
Industrial Water Treatment
Vol.41No.2Feb.,2021
DOI :10.11894/iwt.2020-0373
当水体中存在相对氧化性及相对还原性的2种物质时，就有机会发生氧化还原反应，如式(1)所示。
Red=O x +n e
(1)
其中,Red 为还原性物质,O x 为氧化性物质,e
为电子。
氧化还原电位如式(2)所示〔10〕。
E =E
0[O Red
]+2.3RT nF ln (α[O x ]α[Red ]
)
(2)
式中:E ———氧化还原电位,mV ;
E
0[O x Red
]
——
—电对的条件电极电位,mV ;R ———气体常数,8.314J/(K ·mol );T ———绝对温度,K ;
F ———法拉第常数,9.649×104C/mol ;n ———参与反应的电子数;
α[O x ]———氧化态活度;α[Red ]———还原态活度。
由于废水处理通常在常温下进行，温度相对稳定，并且在计算中，常常以浓度代替活度来进行计
算〔11〕。因此，式(2)可简化为式(3)。
E =E
0[O Red
]+0.059n ln (c [O x ]c [Red ]
)
(3)
式中:c [O x ]———氧化态物质总浓度,mol/L ;
c [Re
d ]———还原态物质总浓度,mol/L 。
反应体系的ORP 值与氧化性物质和还原性物
质的性质、浓度、酸度及副反应等情况有关。对于某类特定的氧化性物质与还原性物质，以及某特定的化学处理方法，理论上，氧化还原电位同氧化态物质
浓度与还原态物质浓度的比值相关〔12〕。
2
实验
2.1
实验材料
试剂：硫化钠、硫酸铁、七水合硫酸亚铁、氢氧化
钠,AR ，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸,AR ，江西鑫光电子科技有限公司；氧化剂，赛恩斯环保股份有限公司专利产品；乙黄药，工业品，株洲选矿药剂有限公司。
仪器:pHS-3E pH 计、501复合ORP 电极，上海仪电科学仪器股份有限公司;HJ-4型磁力加热搅拌器，金坛市城西峥嵘实验仪器厂;WMX-III-A 型微波消解仪，广东泰宏君科学仪器股份有限公司。
2.2
实验方法
采矿废水的主要污染物为H +、Fe 2+、Fe 3+，选矿废水的主要污染物为OH -、S 2-、有机选矿药剂。
针对采
选矿废水的水质特点，实验室采用硫酸、氢氧化钠、乙黄药、硫化钠、硫酸铁、七水合硫酸亚铁配制模拟
采选矿废水。
采用单因素的实验方法研究pH 、Fe 2+、Fe 3+、S 2-、
乙黄药对ORP 值的影响，各因素控制范围:pH ,1~
12;Fe 2+、Fe 3+、S 2-,0~2×10-3mol/L ;COD ,0~800mg/L 。
模拟采选矿废水中各离子浓度，用氧化剂降解以S 2-、
乙黄药为主的COD ，分析ORP 值与COD 降解量、氧化剂投加量的关系。
3
结果与讨论
3.1
pH 对ORP 值的影响
取重蒸馏水置于洁净烧杯中，采用磁力搅拌器
进行持续搅拌，用新配制的硫酸、氢氧化钠溶液调节
pH ，监测溶液的ORP 值。得到的pH 与ORP 值对应关系如图1所示。
图1pH 与ORP 值对应关系
由图1可知,pH 越小,ORP 值越高;pH 越接近中性，曲线斜率越大。
3.2
Fe 2+、Fe 3+、S 2-、COD 浓度对ORP 值的影响
采用重蒸馏水分别配制一定浓度的硫酸亚铁、
硫酸铁、硫化钠、乙黄药溶液，分别模拟废水中的
Fe 2+、Fe 3+、S 2-、COD 。取重蒸馏水置于洁净烧杯中，采用磁力搅拌器进行持续搅拌，分别逐滴加入上述4种
溶液，待ORP 读数稳定后，读取ORP 值。Fe 2+、Fe 3+、S 2-、COD 浓度对ORP 值的影响如图2所示。
重蒸馏水初始ORP 值在150mV 左右。由图2可知，在Fe 2+、Fe 3+、S 2-、COD 浓度从无至微量的变化
过程中，溶液ORP 值迅速发生改变。当Fe 2+浓度从
工业水处理2021-02,41(2)
周杰，等：采选矿废水COD 降解过程中ORP 的特性研究
图2Fe2+、Fe3+、S2-、COD浓度与ORP值的对应关系增加至1.5×10-6mol/L时,ORP值迅速从150mV降
低至40mV，再升高至140mV；当Fe3+浓度从0增加至1.5×10-6mol/L时，溶液ORP值迅速从150mV升高至430mV；当S2-浓度从0增加至1×10-5mol/L 时,ORP值迅速由正转负，降低至-380mV；当COD 从0增加至28mg/L时,ORP值迅速由正转负。
随着各离子及COD浓度的继续增加，溶液ORP 值均趋于稳定。在采选矿废水处理常规离子及COD 浓度范围内,ORP值变化均不大，趋于直线，且斜率较小，接近于0。Fe2+:0.18×10-3~1.8×10-2mol/L，即0.01~ 1g/L，其ORP值为175~200mV;Fe3+:0.18×10-3~1.8×10-2mol/L，即0.01~1g/L，其ORP值为460~475mV; S2-:3×10-3~1.5×10-2mol/L，即0.1~0.5g/L，其ORP值为-460~-480mV;COD:300~800mg/L，其ORP值为-40~-50mV。
3.3模拟废水处理体系ORP值变化规律分析3.3.1pH对ORP值的影响
用硫酸亚铁、硫酸铁、硫化钠、乙黄药配制模拟采选矿废水，向其中投入固定量的氧化剂，用稀硫酸调节pH，持续监测各pH条件下,ORP值随时间变化的情况，结果如图3所示，不同反应pH对应的ORP峰值
及出水COD如表1所示。
实验结果表明，当pH<5.27时，其ORP曲线基本重叠，出水COD相当。继续升高pH,ORP峰值下降,ORP曲线整体向下移动，出水COD逐渐升高。这主要是由于特定的氧化剂都需要合适的pH环境, pH过高，会影响氧化活性并且可能造成其失效〔13〕。单因素分析中,pH减小,ORP值将会增大，但是，在复杂体系的氧化过程中，当pH为1.92~5.27时，其ORP
图3氧化过程中pH对ORP值的影响
表1不同反应pH下的ORP峰值及
出水COD(氧化剂投加量1.4g/L)
曲线基本重叠。并且，减小氧化剂投加量，上述不同pH的曲线会整体下移，出水COD整体增大；增加氧化剂投加量，不同pH的曲线会整体上移，出水COD 整体减小。说明在复杂体系的氧化过程中，氧化剂的用量对ORP值的影响大于pH的影响。
3.3.2氧化剂用量对ORP值的影响
向模拟采选矿废水中投入不同量的氧化剂，持续监测各组实验ORP值随时间变化情况。调节硫酸亚铁、
亚成reactor硫酸铁、硫化钠、乙黄药的配比，模拟实际生产中的进水水质波动情况，结果表明，多组实验均呈现出规律相同的结果。以其中一组为例，其结果如图4所示，对应的ORP峰值及出水COD如表2所示。
实验结果表明，在同一氧化剂用量下，其ORP 值随着时间的增加均呈先增加、后降低、再缓慢增加或趋于平直的变化趋势。投加氧化剂后的短时间内，氧化剂对污染物的降解反应不充分，体系中氧化剂量较多，导致其ORP值增大。随着反应的进行，氧化剂浓度降低,ORP值降低。另外，当氧化剂投加量较小时,ORP峰值出现时间较早；当氧化剂投加量较大时,ORP峰值出现时间较晚。
随着时间的逐渐增加，氧化反应逐步发生并完成。当氧化剂投加足量或者过量时，反应完成后，氧pH ORP峰值/mV出水COD/(mg·L-1)
1.9232643.7
3.2133342.8
4.3332643.2
5.2732444.5
6.1430852.3
7.43210
93.4
试验研究工业水处理2021-02,41(2)
图4
氧化剂投加量对ORP 值的影响
表2
不同氧化剂投加量下的ORP 峰值及出水COD
化剂有富余，污染物完全降解,ORP 值随时间变化的曲线趋于平直；当氧化剂投加量不足时，反应完成后，氧化剂消耗完全，污染物仍有残留，在各离子的综合作用下,ORP 值随时间变化的曲线则缓慢增加。
随着氧化剂用量的增加，出水COD 降低；而氧化剂用量越大,ORP 曲线整体越靠上，说明氧化剂用量、氧化反应ORP 峰值、出水COD 之间存在相关性。调节模拟废水中各离子配比，该相关性同样存在，氧化剂用量越大，氧化反应ORP 值越大，出水COD 越低。氧化剂的用量对ORP 值、出水COD 起决定性作用。
基于氧化剂用量、氧化反应ORP 峰值、出水
COD 的相关性，可以尝试将其用于指导工业生产，在污染物指标与经济效益两者中寻求平衡。本实验中，其ORP 峰值最优为333mV 。但是工业生产中，污染物种类、污染物浓度、氧化剂种类等因素均有可能存在差异，其ORP 的最优值仍需经过实际论证。
4结论与展望
(1)影响ORP 值的因素较多。单因素实验结果
表明,Fe 3+、Fe 2+、S 2-、COD 、pH 均会对ORP 值造成影响；在采选矿废水处理常规离子及COD 浓度范围
内,ORP 值均变化不大。
(2)在复杂的氧化体系中，存在Fe 3+、Fe 2+、S 2-、COD 、pH 等多种影响因素，添加氧化剂之后，变成以
氧化剂为主要表现形式的氧化体系，其ORP 值主要与氧化剂的投加量相关。
(3)氧化反应中，氧化剂用量、氧化反应ORP 峰值、出水COD 存在相关性，可以尝试将其用于指导工业生产，以获得污染物指标与经济效益两者之间
的平衡，但其ORP 的最优值需经过具体工业生产进行论证。
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—————————[作者简介]周杰(1989—)，硕士，工程师。电话:136****8125,
E ⁃mail :****************。
[收稿日期]2020-11-25(修改稿)
氧化剂投加量/
(g ·L -1)ORP 峰值/mV
峰值时间/min
出水COD/(mg ·L -1)0.42090.17168.80.62160.17162.00.82150.17131.61.0210597.91.2250567.51.4333547.31.6374530.11.8
445
5
13.6
工业水处理2021-02,41(2)
周杰，等：采选矿废水COD 降解过程中ORP 的特性研究

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