ISSN 1002-4956 CN11-2034/T
实验技术与管理
Experimental Technology and Management
第38卷第3期2021年3月
Vol.38 No.3 Mar. 2021
DOI:10.16791/jki.sjg.2021.03.013
基于T K X-50的P B X s含能材料力学性能计算模拟
杨犁，余庚泽，余晨，孙炜
(武汉工程大学绿化工过程教育部重点实验室和湖北省新型反应器与绿化学
工艺重点实验室，化工与制药学院，湖北武汉430205 )
摘要：在含能材料中添加高分子粘结剂来制备高聚物粘结（PBXs )是改善其力学性能的一种重要手段。
含能材料l，r-二羟基-5J-联四唑二羟胺盐(TKX-50)具有高储能、高爆速、低灵敏度和低毒性等特点。将TKX-50
分别与HM X和RDX混合得到TKX-50/HMX混合体系和TKX-50/RDX混合体系。该文利用分子动力学（MD )
模拟分别计算在TKX-50、TKX-50/HMX混合体系和TKX-50/RDX混合体系中添加聚双（叠氮基甲基）氧杂环丁
烷（poly-BAMO )和聚双（氟甲基）氧杂环丁烷（poly-BFMO )形成的PBXs的力学性能。基于弹性力学原理计
算的结果表明，TKX_50/高聚物PBXs的杨氏模量£、剪切模量G、体积模量尺较纯的TKX-50晶体模量均有下降。
且模量随所加入poly-BAMO和poly-BFMO的质量分数增加而降低越多，其中poly-BFMO对PBXs弹性和塑性的
提高比poly-BAMO更显著。TKX-50/HMX混合体系的PBXs与TKX-50/RDX混合体系的PBXs的A7G值分别相
比TKX-50/HMX混合体系与TKX-50/RDX混合体系下降，在TKX-50/RDX混合体系中添加poly-BAMO或者
poly-BFMO形成的PBXs相比TKX-50/RDX混合体系硬度增大，弹性下降。
关键词：T K X-50；高聚物粘结；分子动力学模拟；力学性能
中图分类号：0631; 0641 文献标识码：A 文章编号：1002-4956(2021)03-0061-08
Computational simulation of mechanical properties of PBXs
energetic materials based on TKX-50
YANG Li,YU Gengze,YU Chen,SUN Wei
(Key Laboratory of Green Chemical Process of Ministry of Education, Key Laboratory of
Novel Reactor and Green Chemical Technology of Hubei Province, School of Chemical
Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, China)
Abstract:The addition of polymer binders to energetic materials is an important means to improve the mechanical
properties of polymer bonded explosives (PBXs). The energetic material dihydroxyammonium 5,5’-bistetrazole-l，l’-diol
salt (TKX-50) has high energy storage, high detonation rate, low sensitivity and low toxicity. TKX-50 is mixed
with HMX and RDX respectively to obtain TKX-50/HMX mixture system and TKX-50/RDX mixture system.
Molecular simulation is applied to investigate the mechanical properties of PBXs which are made from the
TKX-50, TKX-50/HMX and TKX-50/RDX based PBXs with two kinds of polymer binders, such as poly
3,3-bisazidomethyl-oxetane (poly-BAMO) and poly 3,3-bisfluoromethyl-oxetane (poly-BFMO) individually. The
results based on the principle of elasticity show that the Young's modulus (£), shear modulus (G) and bulk modulus
(K)of TKX-50/polymer PBXs are decreased compared with the pure TKX-50 crystal modulus. The modulus
decreases along with the poly-BAMO and poly-BFMO increases in mass fraction, and the improvement of
poly-BFMO on the elasticity and plasticity of PBXs is more significant than that of poly-BAMO. The K/G values
of PBXs based on TKX-50/HMX hybrid system and PBXs based on TKX-50/RDX hybrid system are lower than
the K/G values of TKX-50/HMX hybrid system and TKX-50/RDX hybrid system, respectively. PBXs formed by
收稿日期：2020-06-06
基金项目：国家自然科学基金（ 21406172 )；湖北省自然科学基金（2016CFB388)
作者简介：杨犁（1982—)，男，博士，教授，主要从事分子热力学模型开发、分子模拟和统计力学研究，**************。
引文格式：杨犁，余庚泽，余晨，等.基于TKX-50的PBXs含能材料力学性能计算模拟[J].实验技术与管理，2021，38(3): 61-68.
Cite this article: YANG L, YU G Z, YU C, et al. Computational simulation of mechanical properties of PBXs energetic materials based on TKX-50[J]. Experimental Technology and Management, 2021, 38(3): 61-68. (in Chinese)
62实验技术与管理
adding poly-BAMO or poly-BFMO to TKX-50/RDX mixture system have higher hardness and lower elasticity compared with the TKX-50/RDX mixture system.
Key  words : TK.X-50; polymer bonded explosives; molecular dynamics simulation; mechanical properties 富含氮的含能材料在、推进剂和烟火技术等 研究领域备受关注，五元杂环（吡唑，咪唑，三唑， 四唑）是富氮高能材料的一种重要结构单元，其中四 唑环具有最高的氮含量，因而具有最高的正生成热和 最佳的爆炸性能[1]。2012年Fischer 等人首先提出了一 种简单而安全的高效含能材料i ，
r -二羟基-5,5'-联四 唑二羟胺盐（TKX -50)的合成途径TKX -50因为 含有高能键N —N 、N =N 和C _N m ，激发后可以释 放出大量的能量，同时具有良好的爆炸性能（爆轰速
度8 817 m /s 、热分解温度290 °C )，因此在低灵敏度 的含能材料中具有好的应用前景|4]。
目前常用的含能材料，如环四亚甲基四硝胺（HMX  )、 （RDX  )和六硝基六氮杂异戊兹烷 (<：120)等[5]，都具有毒性高、合成路径复杂、原料 昂贵等特点。而TKX -50具有低毒、合成简单、成本 低等优势。TKX -50的高储能、高爆速、低灵敏度、 低毒性和高稳定性等优异性能使其成为航空航天和石 油化T .等民用领域中最有前景的含能材料之一[4]。向 单体中添加少量高聚物粘结剂可以改进的力 学性能和安全性，促进加丁成型。含能材料的高爆炸 性和粘结剂良好的柔性，使得高聚物粘结（PBXs  ) 具有高能量密度的同时也具有好的力学性能和低感 度，有利于成型和提高环境适应性，已被广泛应用于 军事和民用领域（如各类火药和材等）。Y u 等 人通过分子动力学模拟发现聚合物粘结剂可以使 TKX -50具有更好的柔韧性，聚合物浓度增加时PBXs 的弹性模量下降[6]。Y a o 等人采用分子动力学模拟研 究了 HMX /氟聚物的混合，结果表明聚合物链的
结构影响混合的性能[7]。G e e 等人通过分子动力 学探究了含氟聚合物在1，3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯 (TATB  )的两个不同晶体表面上的粘附性质，研究表 明TATB 界面处的局部分子结构以及粘合程度因聚合 物而异，除Hyflon 之外的所有聚合物都显示出易于润 湿TATB 表面的倾向[8]。已有研究报道TKX -
50的冲 击和摩擦敏感度远低于CL -20、RDX 和HMX[2’9i。Ma 等人比较了 TKX -50、R D X 和H M X 的力学性能，同 时计算了以TKX -50为基含有高分子聚偏二氟乙烯 (PVDF  )和聚三氟氯乙烯（PCTFE  )的PBXs 的弹性 模量，研究表明氟聚物的加入使TKX -50的模量降低， 并且可以增加PB X s 的延展性，PVDF 和PCTFE 可以 降低TKX -50压缩的敏感度_。
常见的粘结剂如聚叠氮缩水甘油醚（GAP  )，聚双 (叠氮基甲基）氧杂环丁烷（poly-BAMO  )，聚缩水 甘油基硝酸酯（PG N )，聚四氢呋喃（poly -T H F )，聚 双（氟甲基）氧杂环丁烷（poly-BFMO  )和聚乙二醇 (PEG  )等[11]。选取 poly-BAMO  和 poly-BFMO  作为 粘结剂，研究其与TKX -50共混后力学性能的变化。 poly -BA M O 和poly -BFM O 具有相似的主链结构，支 链基团不同。其中poly -B A M O 支链是叠氮基甲基 (—CH 2N 3 )，而 poly-BFMO  支链是氟甲基(一CH2F  )。 通过比较高聚物的分子结构特征和加人的质量分数，
讨论PBXs 力学性能的影响因素。
1计算方法
1.1分子模型
图1(a )是TKX -50的单晶胞几何结构，其晶格3
(f)RDX ，4x4x5超晶胞
图1
TKX -50, HMX , RDX 的单晶胞和超晶胞模
型
杨犁，等：基于TK X-50的P B X s含能材料力学性能计算模拟63
边长度为 g=5.426 A、办=11.659 7 A、c=6.501 3 A,3
边夹角a=y=90°、户95.1°[2]。分子动力学模拟采用
24x4x7超晶胞，结构如图1(b)所示。模拟中采用An
等人开发的TKX-50的力场参数描述[12]。图1(c)是
H M X的单晶胞几何结构，a=6.54A、ft=U.05A、
c=8.7〇A，/?=124.3°，属于 P21/c空间。图 1(e)是 RDX
的单晶胞几何结构:a=13.182A、6=11.574A、c=10.709A,
属于Pbca空间。R D X和H M X的力场参数均选自
金钊等开发的全原子力场[l3L图1(d)和⑴分别是HMX
的8x4x5超晶胞结构和R D X的4x4x5超晶胞结构。
高聚物poly-BAM O和poly-BFMO的重复单元结
构如图2所示。我们选取cv ff力场参数描述其范德华
相互作用[14]。其原子电荷采用密度泛函理论（D FT)
方法优化获得，其中D F T计算选用GGA (广义梯度
近似）/PBE(Perdew-Burke-Emzerh )方法[15]。通过调
节高分子链节长度来调整所添加高分子占PB X s体系
的质量分数。将高聚物poly-BAM O和poly-BFMO沿
(010)面的；c轴方向分别插人TKX-50超晶胞、
TKX-50/HM X混合体系和TKX-50/RDX混合体系中，
分别构建不同体系的4种PB X s模型，高聚物插入种
类和质量分数如表1所示。
ch2n,
H十。一C H厂y—C H f^O H
ch2n3
poly-BAMO
(a) poly-BAMO
CH2F
叶 O—CH厂 I：—CH2-)~ 〇H
ch2f
poly-BAMO
(b) poly-BFMO
图 2 poly-BAMO 和 poly-BFMO 的重复
单元结构和高分子化学式
表1不同体系中高聚物的质量分数
体系TKX-50超晶胞TKX-50/HMX TKX-50/RDX
poly-BAMO/%3.83  3.33  2.71 8.07  5.85  4.78
poly-BFMO/%2.65  3.42  2.78 8.607.08  5.99
1.2模拟方法
本研究分子动力学模拟t l6]使用LAMMPS软件完 成[|7]。Lennard-Jones (L J)和库仑力相互作用的截断半
径为12 A,L J交互作用参数采用Lorentz-Berthelot 混合规则，静电相互作用采用Ewald方法计算[1S]。首 先进行NVE模拟，时间步长为0.1fs，模拟时间5 00 ps；得到平衡结构后进行N V T系综模拟，时间步长1fs，模拟时间5 ns,Nos6-Hoover方法控制温度298 K[19]〇使用SHAKE算法固定分子内氢键振动[2Q]，使用rRESPA 多尺度时间迭代[21]。最后继续在NPT系综下模拟5 ns，采用Nod-Hoover方法控制斜晶系的6个压力分量[22]。
1.3弹性矩阵计算力学性能
无弹性对称面的晶体的弹性系数矩阵有36个常 量，当晶体为三斜晶体，弹性系数满足q=C/3】，则可转化为具有21个独立弹性系数的矩阵。如果晶体为 正交，可简化为9个独立弹性系数，因此广义胡克定 律可表达为
C\\c\2c13
乂_
C22C23s y
C33s z
C44Yyz
Txz C55Yxz
_C66_r x y_
V oigt理论方法正是基于这9个独立系数[24]，当晶体为立方晶体时有<^=022=033、Cl2=C13=C23、C44= c55=c66。重新定乂 3个独弹性系数C u、C12和C44 来描述材料应力和应变之间的关系。因此根据Voigt 理论方法[24]，晶体的体积模量和剪切模量G v计算 公式为
=1/3(C,,+2C12)(2)亚成reactor
Gv =1/5(C…-C12+3C44)(3)又根据R euss理论和V oigt理论的关系式，可计 算基于Reuss理论的体积模量和剪切模量G r[24],
K r =K v(4) G r = G v-3[2C44-(Cn-C12)]2/5[4〇4+3(CU-C12)](5 )
将两种理论方法的模量进行算术平均得到平均体 积模量尺和平均剪切模量G1241。由/：、G、杨氏模量 £、和泊松率//之间的关系可得到五和//24]:
E=9KG/(3K+ G)(6)
M=(3K-2G)/2(3K+G)(7) 2结果与讨论
2.1 PBXs的平衡态
分子动力学模拟后，材料的平衡结构如图3所示 (其中 TKX-50/HMX简写为 T/H，TKX-50/RDX简写 ST/Rj[]T/R/poly-BAMO(2.71%)STKX-50/IUX?Ug 合体系添加了 2.71%的poly-BAMO，其他简写规律一 致），图4是取N PT模拟最后1n s
的温度和势能随时
64实验技术与管理
-9.60x1 〇3 -1.12x l 〇4 -1.28x l 〇4 -1.44X104—T/H/poly-BAM O (3.3%) —T/H/po 丨
y -BAM O (5.85%) —T/H/poly-BFM O (3.42%) —T/H/poly-BFM O (7.08%)
28V
0.20.4 0.6(a )时间/ns
0.8
1.0-1.6〇x l 〇4
0.20.4 0.6(b )时间/ns
0.8
1.0
图4模拟时间与温度和系统能量的关系图
间变化的曲线图（以TKX -50/H M X 为例）。从图4(a ) 可以看出各体系温度均维持在290〜305 K 范围内，图4(b ) 中各体系的势能也都在合理范围内涨落，温度和势能 的涨落范围均<10%，表明模拟体系在N P T 系综下已 经达到热力学平衡。TKX -50平衡模拟后晶胞参数如
表2所示，其结果与文献报道基本一致[12]，且密度与 实验值较吻合[2]，表明力场参数合理。2.2 PB X s 的力学性能
杨氏模量£与材料抵抗弹性形变的能力有关，其
值越小，表明材料的弹性越好；剪切模量G 越小，表
(m) T/R/poly-BAMO (4.78%)
(n) T/R/poly-BFMO (2.78%)
(o) T/R/poly-BFMO (5.99%)
图3各个体系在N P T 系综下模拟平衡结构
320 --------------------------------------------------------------------------
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8.0〇x l 03—T/H
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(a) TKX-50
(b) TKX-50/poly-BAMO (3.83%)(c) TKX-50/poly-BAMO (8.07%)
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(d) TKX-50/poly-BFMO (2.65%)
(e) TKX-50/poly-BFMO (8.60%)
(f) TKX-50/HM X
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(g) T/H/poly-BAM O (3.33%)
(h) T/H/poly-BAMO (5.85%)
(i) T/H/poly-BFMO (3.42%)
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(j) T/H/poly-BFMO (7.08%)
(k) TKX-50/RDX (1) T/R/poly-BAMO (2.71%)
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杨犁，等：基于TK X -50的P B X s 含能材料力学性能计算模拟65
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材料
图  5
PBXs 的剪切模量G ，杨氏模量£
，
体积模量A ：和反/G 变化关系
是两个一CH 2N 3(长4.911 A), poly-BFMO 的支链是 两个一CH2F (长2.461 A )。由图5可以看出poly-BFMO 的弹性模量比质量分数近似相同的poly-BAMO 更小, 说明poly-BFMO 对TKX -50弹性和塑性的改善效果更 好，表明短的支链一CH2F 比长的一CH 2N 3对TKX -50 有更好的力学性能影响。TKX -50及其PB X s 的泊松率 范围为 0.27~0.31。
2.3混合体系PB X s 的力学性能
通过V oigt 和R euss 理论方法，对材料进行弹性
力学分析，在N P T 系综平衡模拟计算TKX -50/HMX 混合体系和TKX -50/RDX 混合体系及其PB X s 的力学
明材料塑性越好；体积模量用于关联材料断裂强度， 其值越小，表明材料断裂强度越小。尺/G 的值越大， 表明材料的延展性越好。利用V oigt 和R euss 理论方 法，对材料进行弹性力学分析，计算在N PT 系综平衡 模拟下TKX -50及其PB X s 的力学性能，如表3所示。 表4是将两种理论方法平均得到材料最终的弹性模量 和泊松率，计算的结果中G 和与文献的值相吻合[1°]。 其中 TKX -50/poly-BFMO  (8.60%)材料的 A 7G  相比于 TKX -50较小，表明其延展性相比于TKX -50降低。
图5是计算的平均模量变化趋势，可以看出，高 分子的加人使体系的模量£，G ，尺降低，表明体系的刚 度降低，弹性和塑性增强。从体积模量尺的变化可知， poly -BAMO 的加人并没有明显改变体系A ：值；但是poly - BFMO  的加入使 PBXs  的 尺降低 ，且随 poly-BFMO  质 量分数的增加，体积模量降低越明显。此结果表明 poly -BFMO 的加人使得PB X s 的体积模量随着高分子 粘结剂的浓度的增加而降低，即对外界压缩的抵抗能
表3
基于
Voigt 和Reuss 理论的PBXs 力学性质
体系
质量分数/%
A ：v=^R/GPa
Gv/GPa G R/(G P a )
E W G P a
£R/G P a
M r
TKX-50
18.959.839.3625.1424.110.280.293.8318.959.198.7923.7322.840.290.30TKX-50/poly-BAMO 8.0719.098.478.0722.1321.230.310.31TKX-50/poly-BFMO
2.6517.378.618.4222.1821.740.290.298.60
15.37
8.28
8.18
21.07
20.83
0.27
0.27
表4
PBXs 的力学性质
体系
质量分数/%
AVGPa G/GPa £/GPa K /G
参照模拟1%28.238.3622.800.37  3.38TKX-50
本模拟
18.95
9.5924.630.28  1.983.8318.958.9923.290.30  2.11TKX-50/poly-BAMO
8.0719.098.2721.680.31  2.312.6517.378.5121.960.29  2.04TKX-50/poly-BFMO
8.60
15.37
8.23
20.95
0.27
1.87
+ G/GPa
从 poly-BAMO  和 poly-BFMO  对 TKX -50 力学性+ A ：/G Pa
能的影响来看，它们的主链相同，poly-BAMO 的支链力增大，可压缩性减小，强度降低。从杨氏模童£变 化来看，随着poly-BAMO 和poly-BFMO 质量分数的 增大，P B X s 的£均降低，表明随着高分子的质量分 数增加，PB X s 的弹性增大。剪切模量G 的变化与£ 的变化趋势一致，可知随高分子质量分数的增加PBXs 的塑性增强。高分子链的柔性和不定形态，使得高分子 粘结剂与TKX -50共混可以增强PBXs 的弹性和塑性。
表  2
TKX -50在!VPT 模拟结果与实验值对比
晶胞参数本模拟
参照模拟值[|21
参照实验值121
a /A    5.16(1)  5.25(2)  5.44(6)
b /K
12.39(2)12.11(4)11.75(13)c/A
6.64(1)  6.60(1)  6.56(9)a /(°)909090p m 93.8(1)93.595.07y m
909090Volume/(A 3)424(1)418(2)417.86(9)Density/(g cm 3)
1.850(3)
1.875(8)
1.877
注：括号内为标准偏差
。

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