CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS        2016年第35卷第10期
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化    工    进    展
生物质快速热解装置研究进展
高新源1，徐庆1，
2，李占勇1，
2，田玮1，
2，张建国1
（1天津科技大学机械工程学院，天津 300222；2天津市轻工与食品工程机械装备集成设计与在线监控
重点实验室，天津300222）
摘要：当今化石能源日渐枯竭和环境压力日益加重是亟待解决的问题，而生物质热解液化技术被认为是解决能源紧张的潜在方法，尤其是生物质快速热解技术。随着生物质快速热解技术与工艺不断成熟，需要快速热解装置不断放大以提高处理量，以实现生物质快速热解的工业化。生物质快速热解装置复杂且多样化，在装置的放大过程中，各系统的合理选择是难点。本文首先对生物质热解机理、快速热解过程的粒径选择和前处理进行了简述，并对快速热解流程中的进料系统、供能系统、热解反应器和快速冷凝系统4个关键系统进行了综述，着重介绍了快速热解反应器的类型及其特点，提供了该4个关键系统的选择及研究趋势。流化床反应器具有易放大、可以较好地实现自热式快速热解的优点，本文总结出流化床式反应器是目前研究的热点。在保证产品品质下，设备易放大、稳定实现自热式、流程能耗低、运行稳定安全等是快速热解装置未来的研究方向。 关键词：生物质；快速热解装置；流化床反应器；自热式
中图分类号：TK 6      文献标志码：A      文章编号：1000–6613（2016）10–3032–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.004
Progress in the study of biomass fast pyrolysis equipment
GAO Xinyuan 1，XU Qing 1，
2，LI Zhanyong 1，
2，TIAN Wei 1，
2，ZHANG Jianguo 1
（1 College of  Mechanical Engineering ，Tianjin University of Science & Technology ，Tianjin 300222，China ；2Tianjin Key Laboratory of Integrated Design and On-line Monitoring for Light Industry & Food Machinery and Equipment ，
Tianjin 300222，China ）
Abstract ：Nowadays ，the increasing depletion of fossil energy and increasing environmental pressure
are urgent problems to be solved ，and biomass pyrolysis technology is considered a potential solution to the energy shortage ，especially fast pyrolysis technology. With biomass fast pyrolysis technology continuing to mature ，fast pyrolysis equipment needs to continuously enlarge to increase treatment capacity ，so as to realize industrialization. Because biomass fast pyrolysis equipment is complex and various ，the rational choice of each system was difficult in the scale up process. This paper reviewed the pyrolysis mechanism ，the particle size selection ，pretreatment ，four key systems including the feeding system ，the energy supply system ，the pyrolysis reactor ，and the fast condensation system in the fast pyrolysis process ，emphatically introducing the types and charac
teristics of the fast pyrolysis reactor. This paper provided the choices and research trends of the four key systems ，and found out that the fluidized bed reactor was the first choice ，because the fluidized bed reactor was easy amplification and can easily realize self-heating. In addition ，to ensure the quality of products ，the easily enlarging
解技术。联系人：李占勇，博士，教授，研究方向为能源有效利用及环境保护技术、干燥技术、吸附技术（活性炭）、流态化工程、粉体技术、固态发酵装备。******************* 。 收稿日期：2016-03-09；修改稿日期：2016-04-18。
基金项目：天津市人才引进与科技合作计划国际科技合作项目（14RCGFGX00850）及国家农业科技成果转化项目（2014GB2A100526）。
第一作者：高新源（1988—），男，博士研究生，研究内容为生物质热
第10期高新源等：生物质快速热解装置研究进展·3033·
equipment，stable self-heating process，and low energy consumption，stable and safe operation is the future direction of research for fast pyrolysis.
Key words：biomass；fast pyrolysis equipment；fluidized bed reactor；self-heating
当今化石能源日渐枯竭，环境压力日渐严重，生物质能源的开发和利用越来越引起国内外政府与学者的重视[1]。中国政府将农作物残留[2]和林业废弃物[3]作为很有前途的可再生能源，并制定相应的政策提高农林生物质利用效率。
生物质热解技术是把低能密度生物质能转化为高能密度产物以及高附加值化学品的一种新型生物质能利用技术。快速热解是生物质在无氧的环境下快速加热至500℃左右，生物质会快速裂解为热解气和生物炭，保证较少的停留时间，热解气快速冷却得到生物油[4]，快速热解要求颗粒尺寸小于1mm[5]。
快速热解主要以制备生物油为目的，生物油中含氧量可达35%～60%[6]，水分含量可达15%～30%，黏度较大、稳定性差[7]。这些特性限制了生物油的应用，需要研发各种生物油精炼方法。快速热解副产物生物炭也有较高的价值。生物炭广泛应用于催化剂载体、电池电极、气体储存[8-9]和提高土壤质量[10]。此外，DIDEM[11]研究得出生物炭可以替代传统化石燃料，ALV AREZ等[12]研究得出在稻壳热解生物炭中有大量Si含量，可以获得无定形氧 化硅。
生物质快速热解技术需要设备装置的支持，装置直接影响生物质热解产品的得率与品质以及各系统的稳定运行。图1为典型快速热解流程，本文主要对其中的进料系统、供能系统、热解反应器和快速冷凝系统4个关键系统进行了综述，并提供了该4个关键系统的选择及研究趋势。
1生物质快速热解及热解机理
在快速热解过程中，生物质在无氧的环境下快速加热至500℃左右，生物质会快速裂解为热解气和生物炭，保证较小的热解气停留时间（＜2s），快速冷却得到生物油。生物质快速热解的产品得率和品质主要影响因素是生物质原料的选择，过程参数的选择及热解设备的选择。过程参数主要包括加热速率、热解温度和热解气停留时间[13]。
生物质一般包含纤维素、半纤维素和木质素3种主要组分，当生物质超过150℃时，纤维素就会发生缓慢热解，在温度低于300℃时，纤维素的热解主要包括聚合度的降低、自由基的形成、分子间
reactor的特点图1典型的快速热解装置流程
或分子内的脱水、CO2和CO的形成等反应，脱水后的纤维素容易发生交联反应，最终形成焦炭[14]。当
温度超过300℃后，纤维素的热解速度大幅提高，且开始形成较多的液体产物，并在500℃左右的中温热解区域得到最大的液体产率。在热解初期，纤维素聚合度降低形成活性纤维素[15]，之后解聚形成各种脱水低聚糖、以左旋葡聚糖，毗喃环的开裂以及环内C—C键的断裂而形成羟基乙醛（HAA）为主的各种小分子醛、酮、醇、酯等产物[16]。
对于半纤维素的快速热解，一般都认为具有和纤维素相似的反应机理。不同生物质原料的半纤维素主要包括甘露聚糖和木聚糖，根据ALEN等[17]的研究，甘露聚糖和纤维素会形成较为相似的热解产物，而木聚糖和纤维素的热解产物差别较大。
对于木质素，一般在200℃左右发生初始热解，但其大量热解需要较高的温度，比纤维素大量热解的温度高，木质素是生物质3种主要组分中热稳定性最好的组分。木质素的快速热解中焦炭的得率高，主要因为木质素是一种芳香族高分子化合物，其裂解比纤维素和半纤维素中糖苷键的断裂困难。木质素快速热解形成的液体产物有大分子木质素热解低聚物，也称热解木质素；单分子挥发性酚类物质；小分子物质，如甲醇、乙酸等，其中低聚物的产率最高，一般在常规生物油中含量可达13.5%～27.7%[18]。
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2生物质原料及预处理
在生物质快速热解液化中，不同生物质原料，对热解产品尤其是生物油产率和品质影响较大。比如ERTAS等[19]用月桂提取物快速热解在热解温度为500℃下得到最大生物油产率为21.9%，而AMUTIO等[20]用松木锯末快速热解在热解温度为500℃下得到最大生物油产率为75%。各种生物质的成分主要为纤维素、半纤维素和木质素，但各组分差异较大，对于林业木屑类生物质纤维素所占比例在40%～50%以上，而农业生物质所含纤维素一般在30%～40%，且农业生物质一般含有大量半纤维素。因此，在生物质快速热解液化中林业生物质选择较多。
2.1  生物质粒径选择
生物质原料的粒径选择对生物质热解产品影响较大，尤其是对生物油产量。因为快速热解需要极快的加热速率，而较小的粒径可以增加物料的加热速率。SCOTT等[21]和NIK-AZAR等[22]研究得出快速热解中生物油的得率随着生物质原料粒径的增加而减少，较大的粒径会导致热解气的二次裂解。NIK-AZAR等[22]研究得出当生物质原料粒径从53～66μm增加到270～500μm时，生物油得率从53%降到38%。虽然小颗粒可以减少生物质热解气的二次裂解，提高生物油产率，但是细小颗粒的成本也较高，对粉碎机类型及粉碎机的寿命要求较高。粒径的不同对于热解装置的选择也有较大影响，对于热解反应器，旋转锥反应器要求物料粒径较小，而喷动床反应器则可处理大颗粒物料，但大颗粒物料不利于进料和分离等单元操作。
2.2  干燥和烘培预处理
生物质原料中水分含量较高，若直接热解，水分最终会进入热解产品生物油中，从而会降低生物油的热值及品质。此外，水分的蒸发阻碍了热解反应的发生，降低传热速率，因此原料的预干燥是不可缺少的步骤[23]。王贤华等[24]研究表明微波干燥的速率是热风干燥速率5倍以上，微波干燥改善了原料内部的孔隙结构，有效抑制生物油蒸汽的二次裂解反应，有利于纤维素和半纤维素的热解，提高生物油产量。但同时微波干燥成本会增加。此外，利用热解流程中的余热干燥生物质原料也是研究的热点。
烘培预处理可以有效控制生物质中的水分，降低快速热解得到生物油的氧及乙酸含量[25]，增加了生物油的热值，烘焙预处理可以提高生物油品质，为快速热解制取生物油提供工艺的优化。
3  快速热解流程装置
各种处理规模的快速热解装置流程见图2～图6。图2为哥伦比亚大学MONTOYA等[26]研发的装置，处理量为2～5.3kg/h，特点是螺旋进料器连续进料，反应器为鼓泡流化床，N2作为流化气体，电加热，加砂辅助，旋风分离器分离；间接快速冷凝。图3为西班牙巴斯克大学RUTH等[27]研发的装置，处理量为25kg/h，特点是二级螺旋进料器连续进料，不可冷凝气体作为流化气体，反应器为喷动床，电加热，加砂辅助，二级旋风分离固体，生物油喷淋冷却。图4是山东理工大学YI等[28]研发的装置，处理量为110.5kg/h，特点是螺旋进料器连续进料，生物质燃烧提供热量，陶瓷球作为热载体加热生物质，热解反应发生在下流的管中，快速间接水冷。图5是中国科技大学陆强[29]研发的装置，处理量120kg/h，特点
是二级螺旋进料器连续进料，不可冷凝气体作为流化气体，反应器为流化床，焦炭燃烧提供热量，加热流化气体，二级旋风分离固体，生物油喷淋冷却加水冷。图6是DIETRICH等[30]开发的生物质快速热解工业规模流程图，处理量为50000t/a，工艺特点为不可冷凝气体携带气动进料，燃烧生物炭加热砂子供能，沙子循环作为热载体，生物油自喷淋冷凝热解气。由此可见，随着生物质处理规模的增加，热解装置及其附属装置（进料、
图2  哥伦比亚大学MONTOYA开发的装置[26]
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图3  西班牙巴斯克大学RUTH 研发的装置
[27]
图4  山东理工大学YI 研发的装置[28]
供热、冷凝系统）也随之复杂。同时随着处理规模的增加，热解流程中的关键系统包括进料系统、供能系统、热解反应器、快速冷凝系统的选型需要重点考虑。
3.1  进料系统
进料系统是整个热解装置流程稳定运行的前提。在生物质快速热解中，二级螺旋进料器为常用
图5  中国科技大学陆强研发的装置[29]
图6  DIETRICH 开发的生物质快速热解工业规模流程图 [30]
的进料装置，第一级定量进料，主要确定进料量；第二级为快速进料，主要防止生物质在进入反应器
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前高温热解软化。
一级螺旋进料器也可应用于生物质快速热解进料系统，但需要在螺旋进料器外壳添加冷却水套，防止生物质物料提前加热。车颜喆等[31]采用带冷却水套一级螺旋进料器为进料系统，设计的生物质快速热解装置处理量可达150kg/h。
对于秸秆和木屑类农林生物质，在螺旋进料器中易出现阻塞，郭晓慧等[32]改进了螺旋进料器和气力输送二级进料方式，可以明显解决物料的易堵塞。
对于热解反应器，尤其是流化床和喷动床，进料位置需要合理选择。对于流化床，进料位置大部分选择在分布板之上，这样会增加物料在床内密相区的时间，热解充分；而对于喷动床反应器，进料位置可以选在床的顶部，该区域气体气速低，温度低，有利于进料。
在喷动床或流化床内都需要流化气体，内部存在压力，这阻碍物料的进料，RUTH等[27]采用旋转阀解决物料反喷问题。而在反应器内温度较高，螺旋进料器与喷动床或流化床反应器直接相连，会被加热，导致生物质提前热解软化阻塞通道。当选取的热解温度较高时尤为明显，而且高温对螺旋进料器的材质选取也有影响。可以采用绝热连接解决，但需要保证连接的密封性。
3.2  供能系统
对于实验室小试生物质热解研究，供能方式大部分选择电加热。电加热简单易操作，对于处理量较小实验室和小试生物质热解研究适合，但对于处理量较大的中试甚至工业化研究，电加热成本太高。生物质热解所需的热量是比较少的，何芳等[33]研究得出将1kg干小麦秸秆粉从初始室温303K升到主要热解反应完成的温度673K，所需提供的热量为523kJ，包含了加热小麦秸秆的热量和样品热解的热量。Dynamotive公司在流化床小试装置上的能量衡算表明，生产1kg生物油所需提供的全部热量为2.5MJ[34]。
生物质快速热解产品中，生物油一般为50%～80%，生物炭的热值高于30MJ/kg，因此每公斤生物质快速热解的副产物焦炭和燃气的总能量大于其热解所需的热量，这样为自热式热解装置提供了可能。
中试以上生物质热解装置流程的供能方式主要通过燃烧快速热解副产物焦炭[29]，不可冷凝气体中可燃气体、或部分生物质[28]。加拿大Dynamotive 公司实验得出不可冷凝的可燃气体燃烧仅可以提供生物质热解需要能量的75%，但采用气体燃烧方式较易加热。对于旋转锥反应器热解装置，循环流化床热解装置采用快速热解副产物焦炭燃烧提供能量，焦炭的热值较高，高于30MJ/kg，可以提供生物质热解需要能量。循环的可燃气体组成复杂，可利用性差，价值低于生物炭。因此最佳自热式供能方式可以选择焦炭和燃气共同燃烧提供能量。YI 等[28]采用燃烧生物质的方式提供能量，该方法成本廉价，但会使设备复杂化。
以上几种供能方式的共同特点是提供的热量不稳定，难以保证快速热解均匀及稳定性；此外直接提供能量会使副产物中的水分等最终进入生物油中，影响油的品质；燃烧不完全的气体会在快速热解中起催化作用。因此，在中试以上规模的生物质快速热解过程很少将热解高温烟气直接供能热解生物质，而是加热惰性气体[29]、热载体（如砂子[27]和陶瓷球[28,31]）、金属壁面（烧蚀反应器）间接加热。在自热式热解装置中加热砂子和陶瓷球较多，因为砂子和陶瓷球的热容明显大于气体的，可以提高设备处理能力，而且砂子和陶瓷球在流化床或喷动床内同时作为辅助流化介质，尤其是对于木屑、秸秆等难流化的生物质。对于烧蚀反应器，美国可再生资源实验室（NREL）[35]和英国Aston大学[36]研究较多，该研
究主要难点是如何使生物质颗粒和高温壁面紧密接触良好而不脱离。
3.3  快速热解反应器
快速热解反应器是快速热解系统的核心，热解反应器的类型和加热方式等决定了生物质热解效率及最终产品的分布。生物质快速热解反应器类型较多，主要的快速热解反应器有烧蚀式热解反应器、旋转锥反应器、流化床热解反应器等。各个快速热解反应器设计或选择都应基于提高传热速率，减少停留时间，减少二次裂解，提高产品品质，易放大，处理粒径较广等要求；自热式主要是通过燃烧生物炭或不可冷凝热解气体提供所需热解热量，降低成本，降低能耗。
3.3.1  旋转锥反应器
旋转锥反应器是由荷兰Twente大学和Biomass Technology Group（BTG）公司共同开发的。旋转锥反应器原理如图7所示，在旋转锥反应器中，生物质颗粒与惰性热载体一同喂入反应器旋转锥的底部，生物质颗粒会在旋转锥中螺旋上升，过程中生物质被迅速加热、裂解，热解气由导出管进入旋风分离器，分离生物炭后通过冷凝器凝结为生物油，生物炭和热载体进入燃烧室燃烧，提供热解温度[37-39]。

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