pH测量中使用的电极又称为原电池。原电池是一个系统，它的作用是使化学能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势(EMMF) ，此电动势(EMF )由二个半电池构成。其中一个半电池称作测量电极，它的电位一与特定的离子活度有关；另一个半电池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般是与测量溶液相通，并且与测量仪表相连。此二种电极之间的电压遵循能斯特(NERNST)公式:E=Eθ - RT/nF*lg[Ox/Red]
式中──氧化型和还原型在绝对温度T及某一浓度时的电极电势（V）
──标准电极电势（V）
R──气体常数8.3143 J/(K·mol)
T──绝对温度K
F──法拉第常数=NA（阿伏伽德罗常数）×e（每个电子的电量）（96500库仑）
n──电极反应中得失的电子数
结构:
最熟悉也是最常用的pH指示电极。它是一支端部吹制上对于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管内充填有一定
浓度的缓冲溶液。存在于玻璃膜内外两面的反映pH值的电位差用Ag/AgCL 传一导系统导出。此电位差同样遵循能斯特公式。
温度对PH测量值的影响：在能斯特公式中温度“T”作为变量，作用很大。随着温度的上升，电位值将随之增大。对于每1℃的温度变化，将引起电位0. 2mV/ pH变化。则每10C每1 pH 变化0. 0033 pH值。
这也就是说：对于20-30℃之间和7 pH左右的测量来讲，不需要对温度变化进行补偿；而对于温度>30℃或>20℃和pH值>8pH或6pH的应用场合则必须对温度变化进行补偿。
复合电极
1什么是pH复合电极?
把pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就是pH复合电极。根据外壳材料的不同分塑壳和玻璃两种。相对于两个电极而言，复合电极最大的好处就是使用方便。pH复合电极是要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。
(1)电极球泡：它是由具有氢功能的钾玻A熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0. 1-0. 2mm左右，电阻值<250兆欧(25'C) o
(2)玻璃支持管是支持电极球泡的玻璃管体，由电绝缘性优良的铅玻璃制成，其膨胀系数应与电极球饱玻璃一致。
(3)内参比电极：为银/氯化银电极，主要作用是引出电极电位，要求其电位稳定，温度系
(4)内参比溶液：零电位为7pH的内参比溶液，是中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液，玻璃电极与参比电极构成电池建立零电位的pH值，主要取决于内参比溶液的pH值及氯离子浓度。
(5)电极壳：电极壳是支持玻璃电极和液接界，盛放外参比溶液的壳体，通常由聚碳酸酷(PC)塑压成型或者玻璃制成。PC塑料在有些溶剂中会溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氢吠喃等，如果测试中含有以上溶剂，就会损坏电极外壳，此时应改用玻璃外壳的pH复合电极.
(6)外参比电极：为银/氯化银电极，作用是提供与保持一个固定的参比电势，要求电位稳定，重现性好，温度系数小。
(7)外参比溶液：氯化钾溶液或KC1凝胶电解质。
(8)液接界：液接界是外参比溶液和被测溶液的连接部件，要求渗透童稳定，通常用砂芯的(现库存为微孔PTPE)。
(9)电极导线：为低噪音金属屏蔽线，内芯与内参比电极连接，屏蔽层与外参比电极连接。2关于可充式和非可充式pH复合电极(现库存为非可充式)
可充式pH复合电极即在电极外壳上有一加液孔，当电极的外参比溶液流失后，可将加液孔打开，重新补充KC1溶液。而非可充式pH复合电极内装凝胶状KCL，不易流失也无加液孔。
可充式pH复合电极的特点是参比溶液有较高的渗透速率，液接界电位稳定重现，测量精度较高。而且当参比电极减少或受污染后可以补充或更换KCI溶液，但缺点是使用较麻烦。可充式pH复合电极使用时应将加液孔打开，以增加液体压力，加速电极响应，当参比液液面低于加液孔2cm时，应及时补充新的参比液。
非可充式pH复合电极的特点是维护简单使用方便，因此也得到广泛的应用.但作为实验室pH电极使用时，在长期和连续的使用条件下，液接界处的KC1浓度会减少，影响测试精度。因此非可充式pH复合电极不用时，应浸在电极浸泡液中，这样下次测试时电极性能会很好，而大部分实验室PH电极都不是长期和连续的测试，因此这种结构对精度的影响是
比较小的。而i业PH复合电极由于对测试精度的要求比较低，所以使用方便就成为主要的选择。
3如何正确浸泡pH复合电极?
PH电极使用前必须浸泡，因为PH球泡是一种特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝胶层，它只有在充分湿润的条件下才能与溶液中的H+离子有良好的响应。同时，玻
璃电极经过浸泡，可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。PH玻璃电极一般可以用蒸馏水或pH4缓冲溶液浸泡。
通常使用pH4缓冲液使好一些，浸泡时间8小时至24小时或更长，根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。同时，参比电极的液接界也需要浸泡。因为如果液接界干洞会使液接界电势增大或不稳定，参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致，浸泡时间一般几小时即可。
因此，对PH复合电极而言，就必须浸泡在含KC1的pH4缓冲液中，这样才能对玻璃球泡和液接界同时起作用。这里要特别提醒注意，因为过去人们使用单支的PH玻璃电极己习惯于用去离子水或pH4缓冲液浸泡，后来使用PH复合电极时依然采川这样的浸泡方法，甚至在一些不正确的pH复合电极的使用说明书中也会进行这种错误的指导。这种错误的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH复合电极变成一支响应慢、精度差的电极，而且浸泡时间越长性能越差，因为经过一长时间的浸泡，液接界内部(例如砂芯内部，现库存为微孔PTFE)的KC1浓度己大大降低了，使液接界电势增大和不稳定。当然，只要在正确的浸泡溶液中重新浸泡数小时，电极还是会复原的。
另外，pH电极也不能浸泡在中性或碱性的缓冲溶液中，长期浸泡在此类溶液中会使pH 玻璃膜响应迟钝。
正确的pH电极浸泡液的配制：取pH4. 00缓冲剂(250ml)一包，溶于250m1纯水中，再加入56克分析纯KC1，适当加热，搅拌至完全溶解即成.
为了使pH复合电极使用更加方使，一些进口的pH复合电极和部分国产电极.都在pH复合电极头部装有一个密封的塑料小瓶。内装电极浸泡液。电极头长期浸泡其中，使用时拔出洗净就可以。非常方便。这种保存方法不仅方便，而且对延长电极寿命也足非常有利的，例足州料小瓶中的浸泡液不要受污染.要注意更换.
4.什么是液接界?(也叫液桥)
在pH测最过程中，均使用参比电极.大多数情况下参比电极带有盐桥溶液。参比电极通过盐桥溶液与被测溶液相连通.这样在被测溶液和参比盐桥溶液之间就形成液接界，液接界两边溶液中的离子不断跨越界而向对而进行扩散，}妇于各个离子扩散速度不同，而使液接界两边带有符号相反的电荷.产生电位差.即称为液接界电位，也称扩放电位，它会影响电
极的测量精度。为了减少液接界的电势差或使其保持稳定及重现，就必须采用高浓度的KCI 溶液(>3moI/L)作为电极的外参比盐桥溶液.它有足够高的离子强度。比被测介质的可能的最大的离子强度还要大5-10倍.因此，在液接界界而上，总足K+和Cl-向外扩散，而由于K+与
Cl-的淌度几乎相等.正负电荷分布摹本均匀.因此形成较小的液接界电势.这就是参比电极中的外参比溶液必须使用高浓度KCI溶液的原因。
5.如何正确使用pH复合电极?
(1)球泡前端不应有气泡，如有气泡应用力甩去。
(2电极从浸泡瓶中取出后.应在去离子水中晃动并甩干.不要用纸巾擦拭球泡，否则由于静电感应电荷转移到玻璃膜上.会延长电势E定的时间，更好的方法是使用被侧溶液冲洗电极。
(3) pH复合电极抽入被测溶液后.要搅拌晃动几下再静止放置。这样会加快电极的响应.尤其使用塑壳pH复合电极时，搅拌晃动要厉害一些，因为球泡和塑壳之间会有个小小的空腔，电极没入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡，使球泡或液接界与溶液接触不良，因此必须用力搅拌晃动以排除气泡.
(4)在粘稠性试样中测试之后，电极必须用去离子水反贝冲洗多次.以除去粘附在玻璃膜上的试样。有时还需先用其他溶剂洗去试样，再用水洗去溶剂.浸入浸泡液中活化。
(5)避兔接触强故强碱或腐蚀性溶液.如果测试此类济液，应尽从减少浸入时间.用后仔细清洗干净。
(6)避免在无水乙醉、浓硫酸等脱水性介质中使用。它们会损坏球泡表而的水合凝胶层。
(7)塑壳pH复合电极的外壳材料足聚碳酸脂塑料(PC). PC 塑料在有些溶剂，卜会溶解.如四氯化碳、三氯乙烯、四氧吠喃等，如果测试，!，含有以I'_*剂，就会损坏电极外壳，此时应改用玻璃外壳的pH合电极。(J1库存为塑壳oil焚合电极，不能用于食品级)
6. pH电极如何清洗?
球泡和液接界污染比较严重的情况时，可以先用以下溶剂清洗，再用去离子水洗去溶剂，最后将电极浸入浸泡液，II活化。
污染物清洗剂
无机金属氧化物低于ImoI/I.稀酸
有机油脂类物稀洗涤剂(弱酸性)
树脂高分子物质稀洒精、丙酮、乙醚
蛋自质血球沉淀物酸性酶溶液
颜料类物质稀漂自液、过氧化氢
7.如何“修复”pH电极?
pH复合电极的“损坏”，其现象是敏感梯度降低、响应慢、读数重复性差，可能由以下三种因索引起，一般客户nj一以采用适当的方法予以修复。
(1)电极球泡和液接界受污染，可以用细的毛刷、棉花球或牙签等，仔细去除污物。有些塑壳pH电极头部的保护罩可以旋下，清洗就更方便了，如污染严重，可按前面的方法使用清洁剂清洗。
(2)外参比溶液受污染，对于可充式电极，可以配制新的KC1溶液，再加进去，注意第一、二次加进去时要再倒出来，以便将电极内腔洗净。
(3)玻璃敏感膜老化：将电极球泡用0. lmol/L稀盐酸浸泡24小时。用纯水洗净，再用电极浸泡溶液浸泡24小时。如果钝化比较严重，也可将电极下端浸泡在4%溶液中3-5秒钟(溶液配制:4m1用纯水稀释至l00ml)，用纯水洗净，然后在电极浸泡溶液中浸泡24小时，使其恢复性能。它由( )构成
8如何校准pH电极?
pH计种类很多，但其校准方法均采用两点校准法，即选择两种标准缓冲液：一种是pH7标准缓冲液，第二种是PH9标准缓冲液或pH4标准缓冲液。先用pH7标准缓冲液对电计进行定位，再根据待测溶液的酸碱性选择第二种标准缓冲液。如果待测溶液呈酸性，则选用pH4标准缓冲液；如果待测溶液呈碱性，则
选用PH9标准缓冲液。定位斜率在允差之内，米顿罗仪表为小于70%以内为合适的。而pH计的操作应严格按照其使用说明书正确进行。在具体操作中，校准是pH计使用操作中的一重要步骤。

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