(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811381161.4
(22)申请日 2018.11.20
(71)申请人 黄冈美丰化工科技有限公司
地址 438000 湖北省黄冈市黄州火车站经
济开发区舵塘村委会5组
(72)发明人 徐文立　刘建军　曾铁鸣　余松　
(74)专利代理机构 武汉惠创知识产权代理事务
所(普通合伙) 42243
代理人 陈薇
(51)Int.Cl.
C07C  253/30(2006.01)
C07C  253/34(2006.01)
C07C  255/41(2006.01)
(54)发明名称
一种紫外线吸收剂依托立林的制备方法
(57)摘要
本发明涉及一种紫外线吸收剂依托立林的
制备方法。该制备方法包括以下步骤：（1）向反应
容器中投入二苯甲酮、氰基乙酸乙酯和催化剂，
真空条件下60-120℃反应12-24h；催化剂为两种
或两种以上氨基酸的组合，其中至少包括一种酸
性氨基酸和一种中性氨基酸，酸性氨基酸与中性
氨基酸的摩尔比为1:10至10:1；（2）加入水洗反
应液，所得水层在40-100℃减压蒸馏浓缩，降温
后过滤，滤饼回收套用；所得有机层减压蒸馏回
收未反应完全的原料；（3）步骤（2）中有机层的蒸
馏剩余物中加入乙醇进行重结晶，固液分离得到
产品。本发明用氨基酸催化剂代替现有制备工艺
中的催化剂，利用热水水洗进行分离，减压蒸水
后催化剂回收利用，生产成本低，反应时间短、产
品质量好、
收率高。权利要求书1页  说明书4页  附图1页CN 109232317 A 2019.01.18
C N  109232317
A
1.一种紫外线吸收剂依托立林的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向反应容器中按照一定的比例投入二苯甲酮、氰基乙酸乙酯和催化剂，真空条件下60-120℃带走反应产生的水，至冷凝器中没有水产生，反应时间为12-24h；
催化剂为两种或两种以上氨基酸的组合，其中至少包括一种酸性氨基酸和一种中性氨基酸，酸性氨基酸与中性氨基酸的摩尔比为1:10至10:1；
加入水洗反应液，分层，所得水层在40-100℃减压蒸馏浓缩至有固体出现，降温至10-20℃后过滤，滤
饼回收套用于步骤（1）中；所得有机层减压蒸馏回收未反应完全的原料氰基乙酸乙酯，套用于步骤（1）中；
步骤（2）中有机层的蒸馏剩余物中加入95%的乙醇进行重结晶，固液分离，得到依托立林。
2.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂依托立林的制备方法，其特征在于，酸性氨基酸与中性氨基酸的摩尔比为1:3-3:1。
3.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂依托立林的制备方法，其特征在于，酸性氨基酸为天冬氨酸、谷氨酸；中性氨基酸为甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸。
4.根据权利要求3所述的一种紫外线吸收剂依托立林的制备方法，其特征在于，酸性氨基酸为谷氨酸，中性氨基酸为甘氨酸。
5.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂依托立林的制备方法，其特征在于，二苯甲酮：氰基乙酸乙酯：催化剂的摩尔比为1-2:1-5:0.01-1。
6.根据权利要求5所述的一种紫外线吸收剂依托立林的制备方法，其特征在于，二苯甲酮：氰基乙酸乙酯：催化剂的摩尔比为1:2:0.2。
7.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂依托立林的制备方法，其特征在于，步骤
（1）中真空反应条件的真空度为1-10KPa；步骤（1）中反应时间为16-20h。
8.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂依托立林的制备方法，其特征在于，水洗温度和分层温度为40-100℃，水层减压蒸馏浓缩的温度为40-100℃。
9.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂依托立林的制备方法，其特征在于，步骤
（2）中水洗水量为：水与催化剂的重量比为50-2。
10.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂依托立林的制备方法，其特征在于，步骤
（2）中回收的催化剂套用于步骤（1）中时，催化剂的补加量为首次用量的1-30%。
权　利　要　求　书1/1页CN 109232317 A
一种紫外线吸收剂依托立林的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种紫外线吸收剂的制备方法，具体是一种紫外线吸收剂依托立林的制备方法。
背景技术
vimeo 0006解决方法
[0002]紫外线吸收剂依托立林，化学名称为2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯，英文名称为Etocrilene，英文缩写为ETO。用于塑料、涂料、染料、汽车玻璃、化妆品、防晒剂中作为紫外线吸收剂，其也是合成紫外线吸收剂奥克立林的一种重要中间体。
[0003]目前国内外报道依托立林的合成方法主要有以下几种。
[0004]EP0430023中公开了采用乙酸铵和乙酸组合催化二苯甲酮与氰基乙酸乙酯发生缩合反应来制备依托立林，利用正庚烷共沸带水分离反应产生的水，收率可达91%。然而该制备方法会产生和产品很难分离的杂质2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺，产品质量很难达到化妆品级别的要求。
[0005]CN103242197公开了采用有机胺和有机酸组合催化二苯甲酮与氰基乙酸乙酯发生缩合反应来制备依托立林，利用不溶于水的有机溶剂带走反应产生的水。该方法虽然避免
了酰胺的产生，但一次性收率只有60
~72%，引入的高沸点有机酸在后续工序中仍会有较多
的残留，而这些高沸点有机酸（如丁酸、正辛酸）都有强烈的令人不愉快的气味，显然不适合用于化妆品添加剂。
[0006]Synthmun.,2008,38:P2967中用苯作为带水剂，乙酸和β-丙氨酸催化反应，收率可达64%，但反应时间需要长达96小时，且苯作为溶剂毒性大，产生的含水废醋酸很难处理，不适合工业化生产。
发明内容
[0007]为了解决现有技术中依托立林在制备生产过程中存在的问题，本发明的目的在于提供一种能够制备高品质依托立林的方法，本发明操作简单、生产周期短、环境污染少、产品纯度高且无异味。
[0008]本发明通过以下技术方案来实现上述技术目的：
本发明所提供的一种紫外线吸收剂依托立林的制备方法，包括以下步骤：
（1）向反应容器中按照一定的比例投入二苯甲酮、氰基乙酸乙酯和催化剂，真空条件下60-120℃带走反应产生的水，至冷凝器中没有水产生，反应时间为12-24h；催化剂为两种或两种以上氨基酸的组合，其中至少包括一种酸性氨基酸和一种中性氨基酸，酸性氨基酸与中性氨基酸的摩尔比为1:10至10:1；
（2）加入水洗反应液，水洗温度为40-100℃，并趁热分层，所得水层在40-100℃减压蒸馏浓缩至有固体出现，降温至10-20℃后过滤，滤饼回收套用于步骤（1）中；所得有机层减压蒸馏回收未反应完全的原料氰基乙酸乙酯，套用于步骤（1）中；
（3）步骤（2）中有机层的蒸馏剩余物中加入95%的乙醇进行重结晶，固液分离，得到依托
立林。
[0009]本发明采用至少包括一种酸性氨基酸和一种中性氨基酸的氨基酸混合物作为催化剂，在真空蒸馏的条件下催化二苯甲酮和氰基乙酸乙酯发生缩合反应，制得无刺激性气味、高品质的依托立林，产品的收率也有很大的提高。
[0010]上述步骤中，酸性氨基酸与中性氨基酸的摩尔比为1:3-3:1。
[0011]酸性氨基酸可选用天冬氨酸、谷氨酸，其中优选为谷氨酸；中性氨基酸可选用甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸，其中优选为甘氨酸。
[0012]步骤（1）中二苯甲酮：氰基乙酸乙酯：催化剂的摩尔比为1-2:1-5:0.01-1，其中可优选为1:2:0.2。
[0013]步骤（1）中真空反应条件的真空度为1-10KPa，其中优选为5KPa，以冷凝器中没有水蒸馏出来为止，结束反应，此时步骤（1）中的反应时间一般为16-20h。
[0014]本发明中，采用特定的酸性和中性氨基酸组合作为催化剂，反应过程中没有副产氨产生，避免了氨解反应，且催化剂回收处理起来更方便，降低了后处理的难度。本发明中采用真空带水的方式，能使缩合反应产生的水迅速从反应体系中分离出来，避免了溶剂共沸带来的溶剂损耗和环境污染问题，也加
快了反应速度，提高了转化率。
[0015]步骤（2）中水洗温度和分层温度为40-100℃，水层减压蒸馏浓缩的温度为40-100℃。
[0016]步骤（2）中水洗水量为水与催化剂的重量比为50-2，其中优选为10-5。
[0017]步骤（2）中回收的催化剂套用于步骤（1）中时，催化剂的补加量为首次用量的1-30%，优选为5-10%。
[0018]本发明中，所选的催化剂氨基酸在热水中都有较好的溶解度，因此将水洗温度和分分层温度、减压蒸馏浓缩温度都设置为40-100℃，可确保催化剂不分解变质，降温后可以使绝大部分的催化剂析出回收，回收的的催化剂套用于下批反应时只需要补加少量新鲜催化剂即可。
[0019]本发明的有益效果如下：
（1）本发明制备过程没有副产酰胺的产生，也不会引入令人不愉快气味的有机酸而影响产品的气味，按照本发明制备的依托立林质量能满足化妆品质量要求，其质量标准为：外观为白晶体，GC纯度（GC）≥99.5%，单杂≤0.10%，总杂≤0.3%。
[0020]（2）本发明采用减压蒸馏带走反应产生的水，避免了溶剂分水带来的溶剂损耗，催化剂也实现了循环使用，减小了对环境的污染且转化效率。
[0021]（3）本发明用氨基酸催化剂代替现有制备工艺中的催化剂，利用热水水洗进行分离，减压蒸水后实现催化剂的回收再利用，使生产成本明显降低。
[0022]（4）利用本发明所提供的方法制备紫外线吸收剂依托立林，生产成本低、反应时间短、产品质量好且收率高。
附图说明
[0023]图1为依托立林制备工艺流程图。
具体实施方式
[0024]实施例1
将364g （2.0mol ）二苯甲酮、452g （4.0mol ）氰基乙酸乙酯和44g （0.3mol ）谷氨酸和7.5g （0.1mol ）甘氨酸投入1L反应瓶中，升温至50℃观察反应瓶内固体基本溶解后开始搅拌，并带上真空。继续升温至80℃左右开始不断有水蒸馏出来，反应过程中逐渐提高反应温度至95~100℃，至冷凝器中没有水出现后结束反应，反应时间为16-18小时。
[0025]将反应瓶内所有物料转入2L反应瓶中，加入460g水，并在60-70℃搅拌30分钟，趁热倒入分液漏
斗中分层，得油层782g，水层503g。水层减压蒸馏，50-100℃将水蒸至有固体出现后（共蒸出382g水），降温结晶，抽滤，获得63.6g含水催化剂，可不需干燥直接用于下一批缩合反应套用。母液54g套用于下批蒸水浓缩过程。
[0026]所得油层782g，在真空度为500pa环境下减压蒸馏回收氰基乙酸乙酯，获得氰基乙酸乙酯222.6g，剩余馏底552.5g。
[0027]向所得馏底中加入700g  95%乙醇，升温回流溶清后，降温结晶、过滤，并用适量乙醇淋洗滤饼，得滤饼556.3g，母液715.9g。滤饼减压烘干得依托立林515.4g，母液常压蒸馏回收乙醇665.3g，可套用于下批精制，剩余馏底37.2g主要成分为依托立林和二苯甲酮，用于套用下批缩合反应。
[0028]实施例2
将330g二苯甲酮、230g氰基乙酸乙酯、222.6g回收氰基乙酸乙酯、42.8g回收依托立林和二苯甲酮混合物，63.6g回收含水催化剂投入1L反应瓶中，并补加4.5g新鲜谷氨酸和0.8g 甘氨酸，升温至50℃观察反应瓶内固体基本溶解后开始搅拌，并带上真空。继续升温至80℃左右开始不断有水蒸馏出来，反应过程中逐渐提高反应温度至95~100℃，至冷凝器中没有水出现后结束反应。反应需要18-20小时。
[0029]将反应瓶内所有物料转入2L反应瓶中，加入382g蒸馏回收的水和78g新鲜水，并在60-70℃搅拌30
分钟，趁热倒入分液漏斗中分层，得油层802g，水层512g。水层减压蒸馏，50-100℃将水蒸至有固体出现后（共蒸出388g水），降温结晶，抽滤，获得64.1g含水催化剂，可不需干燥直接用于下一批缩合反应套用。母液48.8g套用于下批蒸水浓缩过程。
[0030]所得油层802g，在真空度为500pa环境下减压蒸馏回收氰基乙酸乙酯，获得氰基乙酸乙酯210.4g，剩余馏底579.1g。
[0031]向所得馏底中加入665g回收95乙醇和35g新鲜95乙醇，升温回流溶清后，降温结晶、过滤，并用适量95乙醇淋洗滤饼，得滤饼571.2g，母液718.8g。滤饼减压烘干得依托立林521.5g，母液常压蒸馏回收乙醇650.7g，可套用于下批精制，剩余馏底55.3g主要成分为依托立林和二苯甲酮，直接用于套用下批缩合反应。
[0032]实施例3
将364g （2.0mol）二苯甲酮、452g （4.0mol）氰基乙酸乙酯和40g （0.3mol）天冬氨酸和11.5g （0.1mol ）脯氨酸投入1L反应瓶中，升温至50℃观察反应瓶内固体基本溶解后开始搅拌，并带上真空。继续升温至80℃左右开始不断有水蒸馏出来，反应过程中逐渐提高反应温度至95~100℃，至冷凝器中没有水出现后结束反应。反应需要18-19小时。
[0033]将反应瓶内所有物料转入2L反应瓶中，加入580g水，并在60-70℃搅拌30分钟，趁热倒入分液漏斗中分层，得油层791g，水层615g。水层减压蒸馏，50-100℃将水蒸至有固体

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